NEDO Web Magazine

環境問題対策

省エネルギーフロン代替物質合成技術開発

世界初の合成法でフロン・ハロン代替材料を量産化

東ソー・エフテック株式会社

取材:February 2013

INTRODUCTION 概要


地球温暖化係数(GWP)0.4

合成された歴史はあっても、量産化までは至らなかった。過去の材料開発の歴史を見れば、そのような物質は数多くあります。その理由は、コストが高くついたため、用途が見いだせなかったためなどさまざまです。「ヨウ化トリフルオロメタン」(CF3I)という物質もその一つ。過去に合成されたものの、長い間、日の目を見ることがありませんでした。しかし、地球環境に負担をかける物質の規制が進む中、この物質に着目する企業が現れました。そして、消火剤ハロンのトップメーカーだった東ソー・エフテック株式会社では、NEDOプロジェクトの支援を受けて、CF3Iの気相合成技術を世界で初めて開発し、ついに量産化も実現したのです。東ソー・エフテックでは、代替フロン、ハロン用途で年間10t程度の市場獲得からはじめて、使用量や用途拡大に合わせて、生産能力も増強させていく計画です。CF3Iの実力と、その力を発揮させた東ソー・エフテックの技術開発を見ていきます。

BIGINNING 開発への道


フロンやハロンに代わる製品が求められる時代に

1980年代後半、オゾン層を破壊するフロンなどの物質の使用に制限がかかり、1995年末までに、規制の対象となるいくつかの物質が全廃となりました。さらに1990年代後半からは、フロンの代替物質や地球温暖化をもたらすとされるそのほかの温室効果ガスも、使用制限や抑制が求められています。

半導体製造に必要なエッチング剤や冷媒に使われてきたフロン。消火剤として使われてきたハロン。これらは、オゾン層破壊防止や地球温暖化防止に向けた規制対象物質です。これらの代わりになる、環境に負担のかからない代替製品が求められてきました。

代替材料「CF3I」の量産化技術開発に成功

東ソー・エフテックは、1975年、ハロン1301(CF3Br)というハロン類を製造する企業として設立されました。以降、フッ素元素(F)の含まれる、フッ素系有機化合物の製造と販売。ハロン消火剤の分野では、トップメーカーとしての地位を築いてきました。

しかし、1987年に「オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書」が採択され、以降、オゾン層を破壊する物質の使用が段階的に制限されていくのに伴い、先進国での2020年までの使用全廃に先がけて、同社は1993年にハロン製品の生産を停止しています。こうした経緯から、同社では、主要製品を担ってきた基幹的な材料を、地球環境への負担が少ない別の物質に代えていく必要性を強く意識してきました。

材料の効率的な合成法開発を目指した基礎研究、そして商業化を目指したNEDOプロジェクトを通じて、東ソー・エフテックは「ヨウ化トリフルオロメタン」(CF3I)を大量に合成する世界初の方法を開発しました。CF3Iは、半導体エッチングや消火剤のほか、様々な用途への可能性をもった材料です。研究開発を通じて、CF3Iの優れた物性も明らかになってきており、各分野での実用化・利用拡大への期待が膨らんでいます。

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東ソー・エフテックが製造しているヨウ化トリフルオロメタン(CF3I)。ボンベ(左)、耐圧容器内では無色透明の液体状態(右)

1950年代にCF3Iの合成法がはじめて報告されました。しかし、当時は何に使うか、用途を考えたものでなく、物質を合成することそのものが目標でした。その後、有機合成用の原料として合成されたこともありましたが、常温・常圧では気体のため扱いづらいこともあり、製品材料として本格的に使われることはありませんでした。

しばらく日の目を見なかったCF3Iですが、それまで安全と考えられていた、フロンやハロンなどの物質が、地球環境に悪影響を与えると問題視されていく中、注目を集めるようになりました。

また、消火剤などとしての機能性も明らかになってきました。一方、その合成や量産化は高い壁があり、東ソー・エフテックでは長年の研究開発の末、NEDOの支援を受けて独自の合成法を編み出し、実証プラントでの実験を経て、CF3Iの世界で初めての量産化に成功しました。

代替性だけでなく、機能性も高く、用途も豊富なCF3I

CF3Iには、どのような用途があるのでしょう。まず、フロンの代替材料として、半導体の表面加工に使うエッチングガスに使われます。さらに、単純ににフロンの代わりとなるだけでなく、同じエッチング材料の四フッ化炭素(CF4)やヘキサフルオロブタジエン(C4F6)などに比べて、レジスト(半導体保護膜)をきれいに保護することができることが、各種の研究などでわかってきました(図1)。

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図1 エッチングガスとして、CF4やC4F6とCF3Iの半導体レジスト劣化状態の比較
※ Selete:株式会社半導体先端テクノロジーズ(Selete)は、国内主要半導体メーカー10社が1996年に共同設立した半導体技術共同開発会社。2011年6月解散。史

一方、 CF3I由来のヨウ素が半導体製造装置や半導体に悪影響を与えないかが心配されました。東ソー・エフテックが取り組んだNEDOプロジェクト「省エネルギーフロン代替物質合成技術開発」では、再委託先の半導体製造装置メーカーのアルバック、実装置を取り扱う東北大学が、いずれもCF3Iを使っても装置や半導体にダメージがないことを確かめました。

同じく、フロン代替材料として、CF3Iは、ガス噴射で埃を吹き飛ばすブロワーとしての用途があり、すでに製品化もされています。LPGを噴射剤に使用しているため、多くのブロワーが可燃性なのに対して、CF3Iは不燃性です。安全なブロワーとして性能を発揮、活用されています。また、ヨウ素が重い元素であることから、埃をしっかりと吹き飛ばす効果があることもわかってきました。

ほかにも、フロン代替材料として、携帯端末やコンピュータ部材などに使われるマグネシウム合金用のカバーガス、電力分野での絶縁体や遮断機としての活用も期待されます。

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市販中のCF3Iを噴射剤としたブロワー

一方、ハロンの代替材料として、とりわけ注目が高い用途は消火剤です。従来のハロン消火剤では、燃焼に必要な酸素を断って火を消す「窒息消火法」が使われてきました。CF3Iでも同じく窒息消火法により火を消します。消火のために必要なガス濃度は、従来のハロン消火剤の臭化三フッ化炭素(CF3Br)とほぼ同じ3.0%。この低い濃度においても消火が可能となります。

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表1 代替ハロン用途としてのCF3Iの開発史

消火剤としてのCF3Iは、すでにオランダで石油タンクの消火剤として設置されています。また、容量の制約から消火器を置けない飛行機では、ハロン消火剤がいまも使われていますが、航空会社や外国の空軍などは今後CF3Iを使うことを検討しています(表1)。

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CF3Iが消火剤に使われているタンク(画像提供・東ソー・エフテック株式会社)

合成法開発から工業化へ、ところが

東ソー・エフテックは、1980年代からフッ素化学メーカーとしてCF3Iの合成をしていました。ただし、当初の合成量はごくわずかでした。ハロン消火剤の代替品として、CF3Iの製造技術開発に本格的に着手したのは1994年のことでした。

「環境によい製品を作らなければならない。どうにかCF3Iを製品化させたいと、私をふくむ社員たちは常々思っていました」こう話すのは、東ソー・エフテック研究所副所長の長崎順隆さん。CF3Iの量産技術を実現させた開発者です。

長崎さんらは、最初にCF3Iの合成法の研究から取り掛かることにしました。従来の合成法では、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウム(CF3CO2Na)という化合物にヨウ素(I2)を反応させることでCF3Iを合成する方法が行われてきました。しかし、この方法では反応後にヨウ化ナトリウム(NaI)が副生するため、高価なヨウ素を使い切れない非効率性がありました。

それに対して、長崎さんらは、酸素(O2)存在下にトリフルオロメタン(CHF3)にヨウ素(I2)を触媒を使って反応させ、CF3Iを合成する新たな方法を開発しました。これにより、ヨウ素を余らせることなく使い切ることができるようになりました(図2)。

1999年には、この新たな合成法により、CF3Iの量産化技術開発を目指す社内プロジェクトも発足しました。長崎さんは、「研究用に使ってきた反応器を大型化することで量産までできないかと考えて、一段階、大きな反応器をつくりました」と話します。「ところが、運転を試みると、これがまったく動かなかったのです」

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図2 従来法と、東ソー・エフテックが開発した方法でのCF3Iの合成法の反応式比較

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CF3Iの原材料となる、CHF3、ヨウ素、酸素(東ソー・エフテックの実証プラント)

BREAKTHROUGH プロジェクトの突破口


管を回して反応を促す独創的手法を考案

研究段階では新手法でCF3Iを合成できたのに、製造装置を大型化したとたんに製造装置が動かなくなりました。長崎さんは、「はじめ使おうとしていた反応器は、ベンチスケールと同じ固定床式でしたが、それでは大型化は無理だったのです」と話します。

固定床式の反応器とは、反応を促す触媒を固定状態で働かせるもの。しかし、大型化した固定床式反応器では、連続的な反応ができませんでした。一方、ガスによって触媒を巻き上げる流動床式の反応器も考えましたが、技術的に、それでは触媒が影響を受け過ぎて使用できない、と判断しました。反応がうまく起きません。長崎さんは、「触媒をどうにか安定的に反応させたい。そこで、もうこれしかないと考案したのが、現在のロータリーキル left05@2x.jpg

図3 CF3I合成量産化の課題と解決手段

長崎さんの言う「ロータリーキルン」とは、管を回転させて物質処理を連続的に行える装置のこと。セメントの製造や、ゴミ処理などに大型のロータリーキルンがよく使われています。長崎さんは、「ロータリーキルン型の反応器にすれば、固定床式と流動床式の中間的な反応を得られると考えたのです」と説明します。

管を回転させる中で、触媒を効率よく活用して、CF3Iを合成する。この発想は独創的なものでした。「しかし、CF3Iは気体です。気体をつくるためにロータリーキルンを利用するなど前代未聞。反応器メーカーに製造を依頼しましたが、片っ端から断られました」(長崎さん)。

セメントなどの固体を扱うのと違い、気体を扱うときは管の密閉性が求められ、高い技術が必要となります。どの反応器メーカーも難色を示しましたが、半年後にようやく1社が手を上げてくれました。長崎さんたちは1か月をかけて試運転のため、入念な準備をしました。

いざ稼働、ところが、長崎さんは言います。「5秒でガスが流れなくなり、10秒で動かなくなりました。装置を解体して原因を探り、再び、稼働。しかし、運転は続いてくれません。触媒関連の扱い方が至らなかったのだと思います。キルンを甘く考えていました」

こうした反応器の大型化への壁に直面していた中で、東ソー・エフテックが応募したのがNEDOプロジェクトでした(図4)。

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図4 東ソー・エフテックがNEDOプロジェクトに掲げた研究開発目標

高熱と腐食に耐える反応器を実現

CF3Iをロータリーキルン型の反応器で合成するためには、管の密閉性を保つ以外にも、高い技術が求められました。

まず、気体であるCF3Iを合成するには、常温では固体のヨウ素(I2)を気体にしなければなりません。ヨウ素の沸点は184.3℃。実際は、管のなかを500℃の高温に保たなければなりません。

つぎに、この合成反応では、ヨウ素(I2)やフッ素(F)という、管を腐食させやすい物質を扱います。とりわけ密閉性が重要となるこの反応器では、管の腐食防止対策も施さなければなりません。

これらの難条件を突破し、かつCF3Iを効率的に合成するためには、反応器に用いる材料や、反応器の回転速度、管内の暖め方などの、あらゆる検討が必要でした。そこで、2002年に開始されたNEDOプロジェクトでは、初め、CF3Iが合成される反応関連の工程のみに焦点を当てることにしました。

腐心しながらこれらの調整を地道に進めたこと。そして、その日々の中で考えついた機構に関するアイデアを取り入れたこと。これらにより、10秒しか動かなかったロータリーキルン式の反応器は、NEDOプロジェクト期間中のある日、1週間連続で動くようになりました。

長崎さんは、反応器がうまく稼働しない日々を「地獄でした」と打ち明けます。「それでも、うまくいかない問題を解決したときはうれしかった」

その後、反応で使われなかったヨウ素を再び反応器に回収するなどの機構を開発し、実証プラントを開発しました。さらに改良を重ね、1か月以上の連続運転を達成することや、従来の方法と同等以下のエネルギーでのCF3Iを合成することを実証することなどの目標を達成したのです(図5)。

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度重なる試行錯誤の末、CF3Iの合成、量産化を可能にしたロータリーキルン

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図5 実証プラントの最終的な工程順

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実証ブラントの第1蒸留塔(右)と精製塔(左)

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乾燥塔

FOR THE FUTURE 開発のいま、そして未来


研究開発の持続と加速化を可能にしたのがNEDOプロです

「反応器がうまく動いてくれないとき、社内プロジェクトをやめるかという議論までありました。そうしたなか、NEDOプロジェクトが立ち上がりました。それがなければ、加速的な研究開発はなかったことでしょう」と長崎さんは言います。

NEDOプロジェクトでは、工業化に向けた量産技術を開発するための研究のほか、環境性や経済性などの点からの合成法を評価する研究、そして工業用途を探索し実現化するための研究も同時並行で進みました。

長崎さんは、「用途を開拓する研究の一環として、電力機器の遮断試験や、ブロワーの安全性の試験などを研究機関に相談しました。これらを受け入れてくれたのも、NEDOのプロジェクトとして進めていたからこそだと思っています」と語ります(図6)。

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図6 NEDOプロジェクトがCF3I量産化技術確立に果たした効果

CF3I工業化の時代

CF3Iの商業化は、すでに海外での消火剤や国内でのブロワーの形で始まっています。東ソー・エフテック開発営業部課長の加登幸治さんは、「全体の用途のなかで、消火剤としての利用が半分、合成原料としての利用が4割、ブロワーとしての利用が1割といった具合です」と説明します。

オゾン層の破壊や地球温暖化を抑制する材料としての有用性はもちろんのこと、難燃性やエッチングガスのとしての性能などの機能面の特徴にも注目が集っています(図7)。

「CF3Iだからこそ達成できるような技術により製品が立ち上がれば、これは優れた製品だという評判が起こって信頼性が高まるのだと思います。旧来のテクノロジーにも新たにCF3Iが浸透する可能性もあります。CF3Iが受け入れられるためにの探索をこれからもしてきたい」と加登さんは言います。

NEDOプロジェクトから世界初の反応技術が開発されたことにより、CF3Iは工業化の時代を迎えました。確立された用途と、未知なる用途を含め、CF3Iの未来が広がっています。(2013年2月取材)

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図7 多種多様な用途や効果が期待できるCF3I

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実証プラントのコントロールルーム

開発者の横顔


技術も原料も日本発への思い

触媒づくりも、装置づくりも、無我夢中

長崎順隆さんの専門は元々有機合成化学。他企業との合同による新世代冷媒開発プロジェクトに携わり、代替フロンの研究に従事した後、1995年から、東ソー・エフテックでCF3Iの研究を担うことになりました。

「はじめは、毎日、触媒の実験を繰り返していました。四六時中会社に居たようなものでした。でも、触媒をつくっては性能を評価してもらい、性能が思ったよりも出たときはやはりうれしいものでした」

世界初の反応器により、CF3Iの量産が実現、「CF3Iはおもしろい特性をもっているので、この材料が広がっていけばと思います。製造装置は日本の技術。ヨウ素という原料も日本で採れるもの。日本発を大事にしていきたいですね」

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東ソー・エフテック株式会社
長崎さん

会社の未来を担う製品になってほしい

加登さんは、東ソー・エフテックがCF3Iを合成した初期の頃の研究開発にも携わっていました。その後、営業担当になりましたが、研究開発時代の経験を生かしたマーケティングをしています。

「研究開発を担当していたおかげで、オゾン層破壊について話し合われたモントリオール会議にも参加することができました。会議ではロビー活動的なこともしたりしました」と専門知識を持った営業に力を発揮しています。「東ソー・エフテックの主力製品はトリフルオロエタノールです。CF3Iが、これに匹敵するような製品になってほしいと考えています」

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東ソー・エフテック株式会社
加登さん

なるほど基礎知識


大気中ではさっと消えていくCF3I

ヨウ化トリフルオロメタン(CF3I)は、常温では無色の気体です。炭素元素(C)とヨウ素元素(I)のごく弱い結合エネルギー、また炭素元素(C)とフッ素元素(F)3個の強い結合エネルギーによって成り立っています。沸点は−22.5℃、凝固点は−110℃。不燃性や消火性能をもっている点や、ヨウ素元素が含まれるため重い物質であるという点が物質の性状になります(表2)。

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表2 CF3Iの物性(左)、ヨウ化トリフルオロメタン(CF3I)の構造。C-I 結合は、C-F 結合よりも非常に切れやすい(右)

NEDOの役割

「省エネルギーフロン代替物質合成技術開発」

このプロジェクトがはじまったのは?

フッ素を含有する化合物は、その優れた特性から、冷媒(冷蔵庫、エアコン等)、産業洗浄剤(電子部品等)、発泡剤、半導体・液晶製造(エッチング、CVD等)、電力機器絶縁、消火剤など幅広く利用されてきました。しかし、地球上の生態系を守るオゾン層を破壊することが明らかになり、国連環境計画(UNEP)は1987年「オゾン層を破壊する物質に関するモントリオール議定書」を採択し、CFCが5種、消火剤ハロンが3種規制されることになりました。その後、特定フロン(CFC)等は1995年末までに全廃することとなりました。そこで、オゾン層を破壊しない代替フロンが開発されましたが、代替フロンなどのフッ素化合物のなかには、二酸化炭素の数百倍から数万倍もの温室効果がある物質もあり、1997年12月に京都で行われた第3回気候変動枠組み条約締約国会合(COP3)において、地球温暖化抑制のため、温室効果ガスとして二酸化炭素のみならずメタン、亜酸化窒素、および代替フロン等3ガスも規制対象に含まれることとなりました。オゾン層破壊防止と地球温暖化防止の両立を目指し、本プロジェクトは始まりました。

プロジェクトのねらいは?

オゾン層破壊物質・温室効果ガスの中には、様々な用途に用いられている物質が含まれています。そのなかでも、半導体製造に欠かせないエッチング工程に使用する、SF6、CF4、HFCは温暖化係数が極めて高いことから、その代替物質の研究開発、実用化が急がれました。その代替物質の有望な候補として、ヨウ化トリフルオロメタン(CF3I)が世界的に注目されました。本研究開発プロジェクトでは、CF3Iの新規で低コスト、省エネルギーな製造法を開発し、パイロットプラントによる連続生産を達成し、かつ目標性能以上の製造技術を世界に先駆けて確立することが目標でした。研究開発を行った東ソー・エフテックでは、革新的な製造プロセスを開発し、CF3I合成の量産化に世界で初めて成功、さらに、従来に比べて製造時のエネルギーとコストをともに半分以下に下げることにも成功しました。

NEDOの役割は?

NEDOでは発足以来、一貫して環境問題に取り組んでいます。オゾン層破壊防止、温暖化対策として、代替フロン等3ガス(HFC、PFC、SF6)の排出削減の技術開発もそのなかに含まれています。フロンの代替物質の開発とその合成および精製技術の開発支援しては、エッチング用代替物質だけでなく、「SF6等に代替するガスを利用した電子デバイス製造クリーニングシステムの研究開発」(https://webmagazine.nedo.go.jp/practical-realization/articles/200901kanden /index.html)なども行っています。「省エネルギーフロン代替物質合成技術開」は、2002〜2006年度までのプロジェクトとして、新規代替物質として有望と思われる物質の省エネルギー合成技術確立に向けて支援を行いました。

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