成果報告書詳細
管理番号20100000001423
タイトル平成18年度-平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 ナノ粒子キャッピング手法による広温度域低加湿対応プロトン伝導体の設計・開発及びMEAへの応用
公開日2010/10/26
報告書年度2006 - 2009
委託先名東京工業大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約本研究開発では、ナノサイズのプロトン伝導性粒子の表面に炭化水素系またはパーフルオロスルホン酸系電解質ポリマーを巻き付けた構造を持つ新規なナノ粒子キャッピング手法を開発・確立した。 溶媒中のキャッピング後の電解質のサイズは、通常のポリマー系電解質よりも著しく減少し、5 nm前後であることがDLS測定の結果から分かった。TEM観察からも、1-2 nmの粒子の周囲をポリマーが均一に覆っていることを確認した。さらに、芳香族炭化水素電解質であるスルホン化ポリエーテルスルホン(SPES)のみでなく、主鎖が剛直なパーフルオロスルホン酸ポリマーをナノ粒子にキャッピングすることにも成功した。 また、ジルコニアよりも超強酸となるニオブのリン酸化合物および強酸性のスルホン酸基を有するZirconium sulfophenylphosphonate (ZrSPP)の層状結晶を低温で作成する技術を確立し、界面の水状態をさらに強固に維持するキャッピング電解質へとつなげた。 キャッピング電解質のプロトン伝導に関しては、ナノ粒子と電解質ポリマーとの界面の水の状態を制御し、低湿度でもプロトン伝導性の高い電解質とした。強酸性なスルホン酸基を有するZrSPPと炭化水素系電解質ポリマーのキャッピング電解質は、90℃におけるプロトン伝導性が湿度20%から90%の間でほぼ変化せず、現状の燃料電池電解質の開発において大きな課題であった低湿度条件でのプロトン伝導性の低下を大幅に抑制することに成功した。また、このキャッピング電解質は-30℃の低温条件においても0℃とほぼ変わらないプロトン伝導性を示した。プロトン伝導体としての具体的な目標値として、-30℃でも電解質が凍結せず、50℃-100℃の広い温度範囲で、常圧・50%の低湿度において0.06 S/cm程度のプロトン伝導性を発現する電解質の開発を行い、目標を上回る成果、すなわち、-30℃で0℃と同程度のプロトン伝導性、及び90℃・20%の低湿度において0.06 S/cmのプロトン伝導性を得ることに成功した。特に低湿度におけるプロトン伝導性は、現状の燃料電池電解質として用いられているNafionを上回る値である。 上記キャッピング電解質を用いて、細孔フィリング電解質膜および触媒層を作製し、膜電極接合体(MEA)として、燃料電池試験を行った。サイズが小さいキャッピング電解質を用いることにより、通常の炭化水素系ポリマーを用いて作製した電極と比較して、目標値であった2倍の白金利用率の向上を達成した。また、キャッピング電解質だけを電解質として用いたMEAにより、自動車用途で必要な過酷な条件90℃・湿度20%において、HHV50%となる電圧(0.73 V)で、200 mA/cm2の電流密度を取り出すことに成功した。 さらに、高エネルギー変換効率を目指した研究では、現状の燃料電池における実起電力が極微少電流領域においても熱力学から予想される理論起電力から乖離している原因として、カソード白金表面への水由来の酸素種の被毒に着目し、高電位における水によるミクロな触媒被毒現象と、触媒層内部でのマクロな反応・物質移動を表した、ミクロとマクロを連携させたマルチスケール計算モデルを構築した。また、酸素種被覆率に影響を与える実験条件を変化させて燃料電池試験を行い、60℃において実際に微小電流を取り出している状態において、変換効率90%以上に相当する目標値1.17 Vの実起電力を得た。
英文要約Title: Design and development of proton conductor by using nano-particle capping method for broad temperature range fuel cells operation and its application for MEAs (FY2006-FY2009) Final Report
For the practical polymer electrolyte fuel cells (PEFCs), new electrolyte materials showing reasonable proton conductivity under wide temperature range and low humidity conditions at atmospheric pressure are required. We devise the capping proton conductor using the interfaces between nano particle and electrolyte polymer for high proton conductivity and high catalyst utilization at high temperature. We made the hydrocarbon electrolyte polymer and perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer to be ‘capping’ to the prepared nano-sized proton conducting particle by the multipoint inter-adsorption. The size of the proton conductor decreased by the capping phenomena. Key concepts are the nano-interfaces between each material and the nano-size of the capping proton conductor itself. Nano-sized proton conducting particles, zirconium phosphate (ZrP) and zirconium sulfophenylphosphonate (ZrSPP), were synthesized in the polymer matrix through mild conversion routes from the same surface-modified nano zirconium oxide precursor. Capping proton conductor made of ZrP and sulfonated polyethersulfone (SPES) showed higher proton conductivities than pure SPES and pure ZrP, indicating the possibility that the nano-interface between SPES and ZrP accelerates proton transfer. Since the proton conductivity of ZrSPP itself was higher than that of ZrP, the use of ZrSPP was expected to further accelerate proton transfer at the nano-interface. The capping proton conductor made of ZrSPP and SPES (ZrSPP-SPES) showed no appreciable change in the proton conductivity with respect to RH (from 20 % RH to 90 % RH) at 90°C. The proton conductivity was 0.06 S/cm at 90°C and 20 %RH, which is far above the target value in this project and is higher than that of the commonly used PFSA polymer. In addition, the proton conductivity of ZrSPP-SPES at -30°C was almost the same as that at 0°C. Then, the capping proton conductor was used as an electrolyte in a catalyst layer. The smaller size of the capping proton conductor made it possible to penetrate into small pores in the agglomerate of carbon-supported catalyst. The platinum utilization was doubled by using the capping proton conductor. Furthermore, a membrane electrode assembly was fabricated by using only the capping proton conductor as electrolytes in the catalyst layer and a membrane. Current density of 200 mA/cm2 at 0.73 V was obtained at 90°C and 20 %RH. We also achieved a very high voltage of 1.17 V, corresponding to an energy-conversion efficiency greater than 90%, for the first time in PEFCs. This high efficiency was achieved by considering various parameters, such as humidity, catalyst and electrolyte membranes, so as to reduce the amount of adsorbed oxygen-containing species on platinum that originate from water.
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