成果報告書詳細
管理番号20100000002011
タイトル平成17年度-平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発/基礎的・共通的課題に関する技術開発/セル劣化要因の基礎研究とMEA耐久性の解析
公開日2010/10/26
報告書年度2005 - 2009
委託先名京都大学 京都工芸繊維大学 長岡技術科学大学 九州大学 東北大学 東レリサーチセンター 産業技術総合研究所 早稲田大学
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約基礎研究と耐久性解析から劣化要因に関する重要な知見を得て、15年、20年先のPEFCの大規模普及を見越したMEA劣化に関する基礎的知見の集積と、劣化評価方法と新材料開発に向けた提言をすることを目的とし、三相界面に着目した触媒および電解質の劣化要因の緻密な基礎的解析研究を行った。プロジェクト全体目標の達成のため、8つのサブテーマを分担・連携して行った。
モデル電極を用いて、溶存白金種が移動し、流束の差が減少方向に大きい領域で、白金溶存種が過飽和となることで溶解-再析出による白金粒子の大径化が進行する、オストワルド成長機構によりカソード白金粒子の劣化が進行すること、フッ素系電解質膜中における白金溶存種の配位子はアクア基とスルホ基であり、膜の立体構造に起因する歪みの影響を受けていることを明らかにした。
 電解質膜をモデルとしたフルオロスルホン酸を8種合成するとともに、大量合成による共同研究機関への供給を行った。Fenton試薬による分解反応を実施した結果、エーテル結合を含むペルフルオロスルホン酸は徐々に分解を受けること、末端にカルボン酸を有する場合とα水素を有する場合はアンジッパリング機構で分解することを明らかにした。
計算化学により高分子耐久性に関する解析に取り組んだ。電解質高分子の結合強度に関する基礎的知見を得るとともに側鎖からの劣化反応機構を理論的に解明することに成功した。また、電解質高分子のプロトン解離の促進、エーテル基の保護、強化、除去、という耐久性向上のための指針を理論計算から提案した。
OHラジカルの発生機構と膜内分布をESR法と蛍光検出法を用い調べた結果、Ptバンドはラジカル発生を増強させ、また、ラジカル発生分布はガス出入り口の位置に対し大きく変化することを示した。水の凍結・蒸発挙動が混入した金属イオンの影響を受けることを1H NMR法で示し、これに基づいて膜劣化機構を提示した。
 マイクロおよびナノ電極を用いるカソード触媒劣化に関する基礎研究では、O2還元時に副生するH2O2がPt溶解を加速させることがわかった。また、走査型電気化学顕微鏡測定から、電極触媒層から外に出るH2O2量はPt/C-ナフィオンコンポジットに使用されるイオノマー量の増加とともに減少するという知見を得た。
運転試験を行ったMEAから電極触媒層のみを取り出し、三相界面形態を透過型電子線トモグラフィー法により高精度三次元観察するための新規前処理加工技術を確立した。更に、劣化前後における電極触媒層に対して、触媒粒子の担持形態(カーボン内周・外周)に依存して劣化機構が異なるという重要な知見を得ることに成功した。
PEMFCカソード触媒層の一次 孔、二次孔の反応分布を導入したモデルを設計し、劣化状態をインピーダンス解析した。劣化に伴う、反応抵抗、二重層容量、細孔内イオン移 動抵抗、二次細孔内の反応比率の変化に関し示唆が得られ、物性評価結果と相間が取れた。以上から本手法による劣化状態推定が可能であることが示された。
劣化加速プロトコルを一般的なMEAと評価セルへ適用し妥当性を確認した後、劣化サンプルを連携研究機関に供給して分析し、アノードの 脱合金化やカーボン腐食関連現象を検出した。50分割セルにより、定電圧下で局所的な電流振動現象を見出した。水溶液中でのカーボンブラックの電位保持実験より、1V以下の領域でも電位変動が大きいと腐食を加速することを示した。
英文要約Degradation mechanism of Pt cathode was investigated by using model electrochemical cell. The model study and theoretical calculation revealed that drastic change in the size of Pt particles was observed in the region flux difference inflow and outflow of Pt cation. It is indicated that Pt growth occurred by oversaturation of Pt cation. These findings strongly suggest that the degradation mechanism of Pt occurs by Ostwald ripening.
 For clarifying deductively the degradation mechanism of fluorinated electrolytic membranes, eight types of fluorinated sulfonic acids were selected as model compounds. It was proved that the perfluorinated sulfonic acids without ether linkages do not undergo the degradation, regardless of their straight-chain or branched structure, whereas the sulfonic acids carrying ether linkages are susceptible to gradual degradation.
 We theoretically analyzed water-polymer interactions, dynamics of chemical degradation species, bond strengths of polymer electrolyte, and chemical degradation mechanism of polymer electrolyte from the polymer side chains. We have identified degradation mechanisms from the polymer side chain and successfully proposed directions for higher durability.
 Production of .OH investigated by a fluorescence probe method was found to be almost equal across the membrane, depending on the position of the membrane relative to the gas flow. A plausible membrane- deterioration mechanism was proposed in terms of contaminated metal ions based on the 1H NMR observations of behaviors of water molecules confined in Nafion and MEAs.
 Investigation results of Pt-based cathode catalysts degradation using micro- and nano-electrode techniques show that H2O2 generated by O2 reduction accelerates the Pt dissolution. Moreover, the amount of H2O2 spreading from the catalyst layer has been found to decrease with increasing the ionomer content used in the Pt/C-Nafion composite by scanning electrochemical microscope.
 Three-deimensional structure of the fuel cell electrode has been observed by transmission electron microtomography. As the average diameter of Pt particles increases upon degradation as expected, it was found that the growth rate is much faster for the Pt particles outside the carbon substrate is much faster rather than those inside the substrate.
 A cathode catalyst layer (CL) of a deteriorated MEA in PEMFCs was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy with equivalent circuit applied a transmission line model which counts the distribution of primary and secondary pores. Consequently the structural change of a cathode CL was estimated from the fitting results.
 Accelerated test protocols were applied to MEA made of generally-used materials and evaluation cell. Anode catalyst de-alloying and slight change related to carbon corrosion was detected. A 50-fold segmented cell showed phenomena accompanied with local currents fluctuation. Carbon electrode showed higher corrosion rate during continuous potential changes.
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