成果報告書詳細
管理番号20110000001045
タイトル平成21年度成果報告書 エコイノベーション推進事業「メタン直接改質技術による活力ある低炭素地域社会の広域構築」
公開日2011/7/2
報告書年度2009 - 2009
委託先名国立大学法人北見工業大学
プロジェクト番号P07026
部署名研究開発推進部
和文要約本事業の目的は、平成20年度エコイノベーション推進事業 調査研究「メタンを水素とナノ炭素に直接改質する新技術と温暖化抑制効果」の調査成果を踏まえ、温暖化対策(炭素隔離)と経済成長を両立できる低炭素型ビジネス・社会モデルの構築に貢献することである。
1.可搬型移動床反応装置の設計・製作
 トラックで搬送できる可搬型移動床反応装置を設計・製作した。可搬型移動床反応装置は所期の性能を発揮した。すなわち、反応温度750℃に設定した反応器内へ精製メタンガスと鉄系触媒を連続供給してメタン直接改質反応を行なったところ、約14時間にわたって約75%のメタン転化率が維持された。
2.流動床反応装置の基本設計
 スケールアップに向けて流動床反応装置の基本設計を行なった。この装置の使用を想定して、メタンから水素を40 m3/h製造するときのCO2排出量をシミュレーションし、それを水素分離型水蒸気改質装置の実証値と比較したところ、それぞれ6.3kg/h、36.0kg/hとなり、CO2排出量削減には直接改質が有効であることが明確になった。
3.実ガスへのメタン直接改質技術の適用
(1)都市ガス等 各種メタン原料の反応性を調べた結果、精製メタン>ボイルオフガス>13Aガスの順に低くなった。ボイルオフガス、13Aガスの反応性が精製メタンより低いのは、それぞれに含まれるエタン、エタン+プロパンの反応性が低いためである。13Aガスに含まれる付臭剤としての硫黄化合物はメタン直接改質反応を少し促進することが示唆された。
(2)バイオガス バイオメタンに含まれる不純物を添加した精製メタンを用いた直接改質実験の結果は、各種精製バイオメタンをそのままメタン直接改質反応器に供給してもあまり問題を生じないことを示唆した。各種精製バイオメタンのコストに占める高圧容器のリース料、輸送料が大きいのでバイオガスプラントにメタン直接改質装置を運んで、一定期間、そこで運転するほうが有利と考えられる。
4.ナノ炭素の非ハイテク用途の開発
 各種炭素と樹脂の複合材料を試作しその導電性を検討した。電気抵抗は無処理ナノ炭素 < ケッチェンブラック < 導電性カーボンブラックの順に増加した。
 各種炭素とゴムのシート状複合材料を試作し電磁波吸収性を検討した。電磁波(2.45GHz、500W)を10秒間照射したところ、炭素無添加シートでは温度が50℃に上がったのに対して、無処理ナノ炭素、ケッチェンブラックを添加したゴムシートの温度はそれぞれ150℃、100℃に上昇し、無処理ナノ炭素がケッチェンブラックよりも優れた電磁波吸収能をもつことが明らかになった。
 ナノ炭素と水の混合物に分散剤を加えずにホモジナイザーを用いて超音波処理してナノ炭素分散液を調製し、それを用いて抄紙したシートが導電性を示すことを見いだした。
触媒としての鉄の残存率が2.8 wt%のナノ炭素を塩酸(1M)で処理したところ、2.2 wt%になった。しかし、この塩酸処理前に窒素ガス中で約1100℃で熱処理した後に塩酸処理すると鉄残存率は1.3 wt%に減った。しかも熱処理後に塩酸(7M)で処理したところ鉄残存率は0.6 wt%に減った。このような熱処理~塩酸処理という2段階処理の効果は、異なる反応条件で製造したナノ炭素においても認められた。
英文要約The aim of study is to contribute to constructing low-carbon business and social model in which economic growth and global warming (carbon sequestration) are compatible, based on the results of the research study of the NEDO eco-innovation promotion FY 2008, “The effect of a new technology of reforming methane into both hydrogen and nano-carbons on global warming control.” 1. Design and manufacture of a mobile moving bed reactor: We have designed and manufactured a mobile moving-bed reactor that can be transferred by a truck. The reactor showed average methane-conversion of 75% during14 hours when direct methane reforming was carried out by continuously supplying iron-based catalyst and purified methane gas into the reactor maintained at 750℃. 2. The basic design of a fluidized bed reactor: The basic design of fluidized bed reactor for the direct methane reforming was performed for scale-up. Assuming the use of this apparatus, we simulated CO2 emissions for producing hydrogen at 40 m3/h from methane, and compared with the experimental value obtained by a methane steam reformer equipped with a hydrogen separation membrane tube. Each CO2 emission was 6.3kg/h and 36.0kg/h, respectively. Thus, it has become clear that the methane direct reforming is much more effective to reduce CO2 emission. 3. Application of direct methane reforming technology to real methane feedstock: The reactivity of each natural gas-based methane feedstock was found to lower in the order, purified methane > boil-off methane > city gas13A. The lower reactivity of boil-off methane and city gas 13A than purified methane gas was due to coexisting ethane, ethane + propane, respectively. A sulfur compound contained in city gas 13A as an odorant is suggested to promote the direct reforming reaction of methane a little. Some preliminary experiments on the direct methane reforming were performed using purified methane gas into which an impurity involved in a real biogas was added. The results suggested that purified bio-methane gases could be used without any further treatments. The costs of various refined bio-methane gases involves the lease fees of cylinders or curdles to store the gases at high pressure, and the transportation costs that will be added depending on the distance of transportation, and it is therefore recommended to carry a direct methane reforming apparatus to the location of biogas plants and to reform bio-methane there. 4. Development of non-high tech applications of nano-carbons: Composites of untreated nano-carbons and plastic were prepared, and the conductivity and electromagnetic wave absorption performance were studied. The electrical resistance increased in order: nano-carbons < Ketjen Black < conductive carbon black. Nano-carbons or Ketjen Black added plastic showed electromagnetic wave absorption performance, but conductive carbon black added plastic did not show such performance. A nano-carbons dispersion solution was prepared by receiving supersonic treatment with a homogenizer without adding a dispersant. A paper sheet made using the solution was found to show good conductivity. When the hydrochloric acid (1M) treatment of nano-carbons containing 2.8wt% iron as a catalyst was given, 2.2 wt% iron still remained. However, the concentration of iron remained in the nano-carbons dropped to 1.3 wt% by heat treatment at about 1100℃ in N2 gas followed by hydrochloric acid (1M ) treatment.
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