成果報告書詳細
管理番号20110000001344
タイトル平成19年度~平成22年度成果報告書 バイオマスエネルギー等高効率転換技術開発(バイオマスエネルギー先導技術開発) 加圧熱水・酢酸発酵・水素化分解法によるリグノセルロースからのエコエタノール生産研究
公開日2011/8/25
報告書年度2007 - 2010
委託先名国立大学法人京都大学
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約 本研究開発では、加圧熱水処理と酢酸発酵、水素化分解を組み合わせることにより難分解性のリグノセルロースを無触媒で加水分解し、得られた広範な糖類などの分解物を効果的にエタノールに変換する新規なエタノール生産プロセスの開発を行った。リグノセルロース資源(ブナ、スギ、ニッパヤシ)は2段階加圧熱水処理により効率的に分解され、糖由来成分として、ペントース、ヘキソース、それらのオリゴ糖やウロン酸、さらにこれらの過分解物、リグニン由来成分として、リグニンモノマーであるシンナミルアルコール類やそれらのダイマー、さらにはトリマー以上の分解物が加圧熱水可溶部中に検出された。また、蟻酸や酢酸などの有機酸類も回収され、ブナの場合96重量%、スギ88重量%、ニッパヤシ97重量%が分解・可溶化したことが明らかとなった。この方法を用いることで、従来の硫酸加水分解法と比較して、糖成分の過分解を最小限に押えて、無触媒でリグノセルロース資源を効率良く分解し得ることが明らかとなった。
 次に、得られた広範な分解物を酢酸発酵により酢酸へ変換する方法を検討した。従来の酵母による発酵ではヘキソースのみしかエタノールに変換できず、その上、二酸化炭素も同時に排出するが、本発酵法では、二酸化炭素を排出することなく、ヘキソース、ペントース、それらのオリゴ糖やウロン酸、さらにはリグニン由来分解物のすべてを基質として、酢酸を生産し得ることを明らかにした。すなわち、Clostridium thermoaceticum と Clostridium thermocellum の混合発酵系を用いることにより、スギ加圧熱水分解物が80%以上の高炭素変換効率で酢酸へ変換されることが明らかとなった。また生成した酢酸は、培養液中で酢酸塩として存在するため、バイポーラ電気透析法により97%の高収率で酢酸が回収されることが明らかになった。
 さらに、酢酸発酵によって得られた酢酸を酢酸エステルに変換し、次いで水素化分解を行うことにより、二酸化炭素削減効果の高い高効率エタノール生産法を確立した。この方法により、90%以上の変換効率で酢酸からエタノールが生成されることが明らかとなった。
 以上のように3つの工程を組み合わせることにより、リグノセルロース資源(スギ)の80%以上の炭素が酢酸へと変換され、さらにエタノールへ効率良く変換されることが明らかとなった。すなわち本研究開発では、酸やアルカリなどの触媒を用いないリグノセルロース資源の加水分解法と、ペントースや糖類のみならず、フルフラール類やリグニン由来分解生成物をも基質として用いることができる酢酸発酵、さらに効率的な水素化分解を組み合わせた新規なエタノール生産プロセスを提案した。このプロセスは、二酸化炭素の排出を抑えるのみならず、リグノセルロースの炭素利用効率が非常に高いものであり、これまでの酵母によるエタノール生産に替わる新たな第3世代バイオエタノール生産法として期待できるものである。
英文要約 A novel ethanol production from lignocellulosics with hot-compressed water treatment followed by acetic acid fermentation and hydrogenolysis has been developed. The two-step hydrolysis process with hot-compressed water was conducted to obtain oligosaccharides, pentoses, hexoses, and uronic acid in high yields from lignocellulosics, with additional furfurals etc. and even lignin-derived products. These compounds were then fermented to acetic acid, which was subsequently esterified to ethyl acetate. The obtained ethyl acetate was further converted to ethanol by hydrogenolysis.
As the raw materials of lignocellulosics, Japanese beech (Fagus crenata) as one of the hardwoods, Japanese cedar (Cryptomeria japonica) as one of the softwoods, and nipa palm (Nypa fruticans) as one of monocotyledons, were treated by two-step semi-flow hot-compressed water. As a result, in the first stage at 230°C/10MPa/15min, hemicelluloses were selectively hydrolyzed as well as lignin being decomposed in part into hot-compressed water, while cellulose and some residual lignin were further decomposed in the second stage at 270-280°C/10MPa/15-30min. Totally, 96wt% of Japanese beech, 88wt% of Japanese cedar and 97wt% of nipa palm were, respectively, liquefied with 4wt%, 12wt% and 3wt% residues composed mainly of lignin. The obtained water-soluble portion was then used for the subsequent fermentation process.
The study on co-culture fermentation system with Clostridium thermoaceticum and Clostridium thermocellum revealed that almost all liquefied compounds were converted into acetic acid. In contrast to the conventional ethanolic fermentation, not only hexoses but also pentoses, oligosaccharides, furfurals and even lignin-derived products could be fermented to acetic acid. Based on the carbon basis, over 80% conversion of the liquefied compounds to acetic acid was achieved in the co-culture fermentation of water-soluble portion from Japanese cedar. The bipolar membrane electrodialysis was, in addition, employed to transform acetate salts, initially obtained from the fermentation process, into acetic acid. Acetic acid was satisfactorily recovered in around 95wt%.
Furthermore, acetic acid obtained by the fermentation was found to be converted to ethanol in >90wt% through two-step reaction via esterification of acetic acid to ethyl acetate followed by hydrogenolysis over Cu-Zn catalysis. Through this line of innovative technologies, a highly convertible ethanol production process could be established for lignocellulosics with highly effective CO2 reduction. This process is, therefore, expected to be an innovative technology as the 3rd generation of bioethanol production.
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