成果報告書詳細
管理番号20110000000889
タイトル*平成22年度中間年報 固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 基盤技術開発 酸化物系非貴金属触媒
公開日2011/9/28
報告書年度2010 - 2010
委託先名国立大学法人横浜国立大学  日本電気株式会社 日産自動車株式会社 住友化学株式会 凸版印刷株式会社社 旭硝子株式会社 太陽化学株式会社 国立大学法人北海道大学触媒化学研究センター
プロジェクト番号P10001
部署名新エネルギー部
和文要約和文要約等以下本編抜粋:1. 研究開発の内容及び成果等
1.1国立大学法人 横浜国立大学(物質・材料研究機構)
「部分酸化法を主とした非貴金属酸化物触媒の研究開発」
(1)高活性粉末触媒の作製と酸素還元触媒能影響発現機構の解明
<平成24年度中間目標>
Ta及びZr酸化物をベースとした化合物で、単セル発電において0.6Vでの電流密度100mA/cm2が見通せる触媒を開発する。また、0.8Vでの電流密度を増大させることを目的として、単極試験において0.8Vで3mA/cm2が見通せる値を得る。更に、酸素還元触媒能に影響を与える因子を特定し、その因子と酸素還元触媒能の相関の定量的評価を行う。
<平成22年度の実施内容>
粉末触媒の微細化による電流値増加を目的として、株式会社アライドマテリアルの協力を得て微細TaCxNyを作製し、その部分酸化条件の最適化を試みた。これまで部分酸化のための出発物質として用いてきたTaCxNyの粒子径は大きく(BET比表面積:ca. 0.6 m2g-1)、得られる電流値が不十分であった。本年度は、従来よりも粒子径の小さなTaCxNy(BET比表面積:ca. 3 m2g-1; Fine TaCxNyと表記)を部分酸化してFine Ta-CNOを作製し、酸素還元電流値の向上を試みた。Fine TaCxNyを、O2分圧を規定した回転式電気炉にて、900oCで熱処理を行い、部分酸化した触媒(Fine Ta-CNO)を作製した。酸化の程度を表す指標として、XRDパターンにおけるTaCxNyの2θ≒35oのピーク積分強度I [TaCxNy]と、Ta2O5の2θ≒28.3oのピーク積分強度I [Ta2O5]から、酸化度(DOO: Degree Of Oxidation)を、DOO= I [Ta2O5]/( I [TaCxNy]+ I [Ta2O5])で定義した。電気化学測定は三電極式セルを用い、参照極は可逆水素電極(RHE)、対極はグラッシーカーボンとして、0.1 M H2SO4中30oCで行った。作用極には7wt%のKetjen Blackを混合したFine Ta-CNOを1 mg担持した。N2、O2下でそれぞれ5 mV s-1、0.2 V - 1.2 Vで電位走査し、触媒担持量で規格化した酸素還元電流密度iORRを求め、0.7 V vs. RHEでの酸素還元電流密度iORR @0.7Vで触媒能を評価した。図1-1に、Fine Ta-CNOにおけるiORR @0.7VとDOOの関係を示した。BET比表面積がca. 0.6 m2g-1のTaCxNyを用いた場合には、処理温度が1000oCで最も活性が高かったが、比較のためにその結果も併せて示した(Ta-CNO)。Fine Ta-CNOは、DOO≦0.8では電流値は小さいが、DOOが0.9以上で急激に増加し、DOO≒1での最高活性のFine Ta-CNOは、従来のTa-CNOと比較して約4倍の電流値が得られた。図1-2にFine Ta-CNOのiORR @0.7Vと熱処理時間の関係を示した。なお、20 h以上の熱処理で、Fine Ta-CNOはほぼ完全酸化物となり、XRDパターンに差は見られなかった。40 hまでは熱処理時間と共にiORR @0.7Vは増加し、50 h以上の熱処理では減少した。これより、ほぼ完全な酸化物構造を有するFine Ta-CNOは、その熱処理時間を制御することにより酸素還元電流を増加させることができ、TaCxNyの微粒子化による電流値増加の効果を確かめることができた。
英文要約Title:Strategic Development of PEFC Technologies for Practical Application / Non-precious metal oxide based cathode for PEFC (FY2010-FY2012) FY2010 Annual Report
Ta and Zr oxide-based catalysts have been investigated as non-precious metal oxide based cathode for polymer
electrolyte fuel cells. It was promoted by the following two groups; Group 1: Fundamental research of appearance of
oxygen reduction activity and durability, Group 2: Manufacturing of catalysts, and design and evaluation of catalyst layer. The results obtained in Group 1 are as follows; Regarding partially oxidized tantalum carbonitride, the oxygen reduction
current increased linearly with increasing BET surface area of tantalum carbonitride as staring material. Effect of
introduction of oxygen vacancies into some valve metal oxides on its electronic properties was investigated based on
first principle calculation. Oxygen vacancies in Ta2O5 produced shallow electronic states, indicating that electronic
carrier was easy to move through the orbital due to the oxygen vacancies. Zirconium species particles of about 5
nanometers were highly dispersed on the meso-porous carbon, and the nano-structure of Zr species was analyzed. By
using surface-sensitive conversion-electron x-ray absorption spectroscopy, there was correlation between the oxygen vacancies in Ta-oxide based catalysts and the Fourier Transform intensity of radial structure functions obtained from
the Ta-L3 EXAFS. The evaluation method of kinetic parameters that was appropriate for oxide-based catalysts was tried to be established. The results obtained in Group 2 are as follows; oxygen vacancies in ZrO2/C catalysts were possible
candidates as active sites according to EXAFS. Current density of 94 mA cm-2 was obtained at 0.6 V in a single cell
using ZrO2/C cathode. Nano-sized Zr oxynitrides particles were highly dispersed on meso-porous carbon. A definite
correlation between oxygen reduction current obtained half cell and current obtained single cell was observed. The I-V
performance for unit amount of the catalyst did not change between membrane electrode assemblies that the structure of the catalyst layer was different, that is, catalyst coated membrane type and gas diffusion electrode type. Although the
ionomer with high ionic conductivity was applied to membrane electrode assembly with ZrO2/C cathode, the I-V
performance for unit amount of the catalyst did not change, indicating that little effect of proton conduction on the
single cell performance using ZrO2/C cathode was observed.
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