成果報告書詳細
管理番号20110000000448
タイトル平成21年度成果報告書 平成21年度第1回採択産業技術研究助成事業 09B33003a 3次元集積型錯体における配位空間・ヘテロ界面の融合制御による革新的エネルギー貯蔵材料の開発 平成21年度中間
公開日2011/10/12
報告書年度2009 - 2009
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所大久保將史
プロジェクト番号P00041
部署名研究開発推進部
和文要約プルシアンブルー類似体(PBA: AxMy[M’(CN)6・nH2O, A:アルカリ金属, M, M’:遷移金属)をリチウムイオン2次電池用の高容量電極材料として利用するための研究開発を行った。一般的なPBAはM’(III)-M(II)の電子状態を持ち、リチウム挿入反応においてM’だけが酸化還元に寄与するために、充放電容量が小さい。この問題を解決するために、2電子酸化還元が可能なPBAを開発した。まず、M’にFe(III)、MにCu(II)を使用したPBAを合成し、Fe(III)-Cu(II)⇔Fe(II)-Cu(I)の2電子酸化還元が可能なホストを合成し、120mAh/gの従来型PBAの倍の充放電容量を得た。しかし、このPBAは充放電サイクルに伴う劣化が大きいため、原因を粉末X線回折実験により調べたところ、2電子酸化還元反応の際に大きな格子定数変化を示す2相共存領域があることが分かった。そこで、サイクル特性を改善するために、Li挿入に対して安定なFe-CN-Mn結合をドープし、2相共存領域を抑えることを行った。その結果、50サイクルまでの劣化を大きく改善することに成功した。ドープ量の最適化を行ったところ、40%のMnドープが充放電容量・サイクル特性の観点から最適であることが分かった。一方、高出力特性の観点からは、50%のMnドープ試料が適していることが明らかとなった。
英文要約Various Prussian blue analogues were tested and the electronic structure was investigated as an electrode material for Li-ion rechargeable battery. Fe-CN-Mn framework PBA showed highly stable Li-ion insertion/extraction reaction. Combining the ex-situ XRD and XPS measurements, the K salt exhibits a redox process of Fe-ion, while the Rb salt exhibits that of Mn-ion. Fe-CN-Cu framework PBA has been known to show poor cyclability for Li-ion battery. Ex-situ XRD experiments revealed that the two phase state between the cubic and tetragonal phases with large lattice discrepancy occurs during the Li-ion insertion/extracton. Thus, in order to suppress the occurrence of the two phase state, doping Mn-ion into the framework was carried out. As a result, the robust bond of Fe-CN-Mn is proved to provide the stable Li-ion insertion/extraction reaction over 50 cycles.
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