成果報告書詳細
管理番号20110000001593
タイトル平成17年度~平成19年度成果報告書 水素安全利用等基盤技術開発 水素に関する共通基盤技術開発 車載可能リチウム系水素貯蔵材料の研究
公開日2011/10/19
報告書年度2005 - 2007
委託先名株式会社豊田中央研究所
プロジェクト番号P03015
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約本事業では、第一原理計算に基づく理論予測、試料合成、多面的な評価・解析の三位一体で、リチウム系水素貯蔵材料の研究開発に取り組んだ。
  水素貯蔵材料として有望なアミド化合物Mg(NH2)2と水素化物LiHとの混合体(3Mg(NH2)2+12LiH)の水素放出特性を評価した結果、PCT 線図において2つの領域(プラトー領域、スロープ領域)が観測され、200、225、250℃における水素放出量はそれぞれ4.5、4.7、 4.9質量%となった(ΔH = ~46kJ/molH2、ΔS = ~123J/molH2~K)。混合体でのLiH比率を変化させた試料(3Mg(NH2)2+nLiH(n = 6、8、12))の評価からは、LiH比率の増加に伴い単位質量当たりの水素放出量は減少するが、試料のモル数当りではほぼ一定となった。一方、放出されるアンモニア量はLiH比率の増加とともに減少しており、組成の最適化によってアンモニア放出を抑制できるものと考えられる。また、理論計算や結晶構造解析によって「反応速度向上にはLi+イオンの拡散を促進させることが必要で、そのための粒成長抑制などが今後の課題である」との重要な指針も得られた。フラーレンの添加やLiとMgとの原子レベルでの混合(合金化)が水素放出反応の促進に効果的であることも見出され、さらにアミド化合物の新たな合成法なども提言した。
  上述の3Mg(NH2)2+12LiHを試料容器に充填して、水素吸蔵・放出過程での反応速度に関する情報を得た。200℃において最大水素量(24時間後で4-5質量%)の90%を約10分で放出、約4 時間で吸蔵したが、吸蔵・放出過程ともに2 サイクル目で反応速度の低下が観測された。150℃では最大水素量(24時間後で3-4質量%)の80%を約3時間で放出、約1分で吸蔵した。さらに、熱交換器内蔵セル評価装置を用いて実用性評価をしたところ、保持温度200℃の場合には3質量%の水素が放出された。結晶子サイズの増大や焼結によって生じるMg(NH2)2とLiHとの界面の減少やLi+の拡散距離の増加、そして比表面積の低下などの要因により、反応サイクルに伴う反応速度低下が起きることが予測された。また、古典的な分子動力学計算から熱伝導率・熱容量を予測した結果から、さらには実測(水素圧0.1~1.0MPaのもとでは水素吸蔵合金の数分の1の1.0W/mK程度)からも、熱マネジメントの重要性が示唆された。
  さらに材料選択の幅を広げるために、アミド化合物LiNH2とボロハイドライドLiBH4との混合体(LiBH4+nLiNH2(n = 1、2、3、4))での結晶構造と水素放出特性を評価した。その結果、ミリング処理により3 種類の新規錯体水素化物(Li2BNH2、Li3BN2H8、Li4BN3H10)が合成でき、狙い通り材料選択の幅が大きく広がるとともに、昇温過程でのLi3BN2相の生成に起因して水素放出反応の温度が低下するなどの有意な知見も得られた。熱交換器内蔵セル評価装置を用いてLiBH4+2LiNH2の実用性評価をしたところ、保持温度200℃の場合には7.9質量%の水素が放出された。
  ボロハイドライドM(BH4)nそのものの研究もおおきく進展した。即ち、ボロハイドライドM(BH4)nの生成熱ΔHと金属元素Mのポーリング電気陰性度χPとの相関関係を最新の結晶構造データを使って再評価した結果、ΔH = 254.8χP - 404.9が得られた。これにより、2種類以上の金属元素を含む混晶系も含めた多様なM(BH4)nの熱力学的安定性が、χP を指針として広い範囲で精度よく予測・制御できる。さらに、分子統計熱力学に基づいて作成したM(BH4)nに関するエリンガム図(標準生成自由エネルギーvs 温度線図)から予測される放出ガス成分は、実際の放出ガス成分を評価した実験結果とよく一致した。そして、水素貯蔵材料として有望視されるM(BH4)n(M = Mg、Ca)に関して、より系統的な基本性能の評価を試みた。例えば、Mg(BH4)2の水素放出反応に対するTi系化合物(TiCl3、TiO2、TiB2、TiH2、Ti)の添加効果では、TiCl3を添加した場合に水素放出温度が大幅(370 K)に低下する現象を見出した。TiCl3の添加量をMg(BH4)2+xTiCl3(x = 0.02、0.05、0.10、0.40)と増加した場合、添加量が少ない場合には主には触媒的な効果で、また多い場合には主には熱力学的な効果(=不安定化)によってMg(BH4)2の水素放出反応を促進することも見出された。さらに、MgB12H12などの中間相や複数金属(陽イオン)などの効果も含めて、水素貯蔵材料としてのボロハイドライドM(BH4)nの基本性能の評価を進めることができた。
英文要約This research and development of inorganic hydrides system as hydrogen storage materials have been carried out via a strong collaboration of theoretical physics, synthetic chemistry and versatile analytical approaches.
The composite of 3Mg(NH2)2 + 12LiH is one of the promising hydrogen storage material, and its hydrogen desorption property was studied. The PCT diagram of this composite showed two regions: one was a plateau and the other was a slope region. This composite desorbed 4.5 mass% of hydrogen at 200℃, 4.7 mass% at 225℃ and 4.9 mass % at 250 ℃. The reaction enthalpy and reaction entropy were also estimated from the plateau pressures of above temperatures by using van't Hoff plot: ΔH = - 46kJ/molH2 and ΔS = - 123J/molH2 K. When the ratio of LiH in this composite changed (3Mg(NH2)2+nLiH(n = 6, 8, 12), the desorbed hydrogen per "mass%" decreased at the higher LiH/Mg(NH2)2 quotient; although, the desorbed hydrogen per "mol Mg(NH2)2" was qualitatively constant. Trace amount of ammonia can be desorbed during H2 desorption process. We found less ammonia (either "mass%" or "mol%") was desorbed from the component with higher LiH/ Mg(NH2)2 ratio, which indicates that ammonia emission from this component could be restrained by optimizing the LiH/ Mg(NH2)2 ratio. The results of computational chemistry and crystal structure analyses pointed the importance of Li+ diffusion during hydrogen desorption reaction. Based on the assumption, and the improving kinetics can be achieved by promoting Li+ diffusion and restraining grain growth. We found small kinetic improvement in two cases: (i) by adding fullerene, and (ii) preparing the components from alloyed Li/Mg. Additionally, we also developed the new synthetic route of magnesium amide.
The hydrogen sorption kinetics of 3Mg Mg(NH2)2+12LiH were evaluated by using different sample cells. At first, hydrogen sorption cycle was studied by using a small sample cell. As-prepared sample desorbed 4-5 mass % of H2 at 200℃ by 24h. Hydrogen was quickly discharged initially: 90% of H2 desorbed within first 10 min, and the rest took >23h. Following the desorption process, the same amount of H2 could be absorbed by 4 hours. Somewhat slower H2 sorption kinetics was found in the second cycle, although. A freshly prepared sample desorbed 3-4mass% of H2 at 150℃ by 24h. The desorption process took 3h to reach the 80% completion, but the same amount of H2 were absorbed within one minute at this temperature. To check the scalability of this system, a large volume cell with a heat exchanging tube inside was applied. With 200℃ of heating fluid, only 3 mass% of H2 desorption was observed. The degrading sorption may be attributed to the growth of crystallite size and/or sintering of components, that may cause (i) decrease of interfacial area between Mg(N H2)2 and LiH, (ii) increase of Li+ diffusion distance, and (iii) decrease of surface area.
The theoretical and experimental study on the thermal conductivity and thermal capacity both indicated the importance of heat management. Theoretical prediction of the thermal conductivity based on a classic molecule dynamics resulted 1.0W/mK under H2 pressure of 0.1-1.0 MPa, which agreed well with actual measurement. Although, the value is ten times smaller than that of hydrogen storing alloys.
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