成果報告書詳細
管理番号20110000001595
タイトル平成17年度~平成19年度成果報告書 水素安全利用等基盤技術開発 水素に関する共通基盤技術開発 合金系水素貯蔵材料の耐久性研究
公開日2011/10/19
報告書年度2005 - 2007
委託先名財団法人大阪科学技術センター
プロジェクト番号P03015
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約 当事業の前身であるWE-NET計画において開発された中でも将来有望として抽出された合金4種(Laves相合金1種と体心立方晶型固溶体3種)に関して、劣化特性データベースを構築した。サイクル特性評価のパラメーターは合金種類、CO濃度、吸蔵・放出待ち時間及び温度で、最大1000サイクルの試験を実施した。その結果、パラメーター種類に無関係に、サイクル数の増大に対してサイクル水素吸蔵量は包絡線に沿った減少を示し、近似関数による劣化予測の可能性が示された。一方、平衡吸蔵量の減少はサイクル吸蔵量ほど顕著ではないが、解離圧プラトーはサイクル経過につれて勾配を増し、合金組織における欠陥が増殖していることが示唆された。また、平衡吸蔵量の測定に際して平衡到達時間が著しく増大したことから、水素吸蔵・放出反応速度への影響も顕著であることが示された。合金粒表面にはH2の影響による不均化乃至は非晶質化に伴う変質層が形成されていた。
 一方、これら評価対象合金の表面被毒機構解明に向けて、計算材料科学で実績のある第一原理計算の適用を図った。CO被覆率をパラメーターとしてLaNi5表面におけるCOの吸着状態を導出した結果、被覆率が低い場合は表面Ni原子2個を跨ぐBridge吸着が、高い場合はNi原子上でのOn-top吸着が最安定であった。また、H2単独及びCO+H2混合の各場合の分子吸着状態を計算により比較したところ、H2単独の場合は隣接する2個のNi原子上がH2の解離・吸着サイトとなるのに対し、CO介在下ではH2が解離・吸着しなくなることが示された。これは、H2が解離・吸着するサイトがCOにより占有されたためと考えられる。LaNi5を例に蓄積された知見を踏まえ、Ti6Cr8V2合金に関して、CO、H2及びCO+H2の吸着について、COによる水素吸蔵・放出反応の劣化機構を同手法により解析した。まず、合金表面でのCOの吸着エネルギー、各吸着状態の電子密度分布、状態密度分布及び振動状態を、9種の可能なCO吸着状態を想定して算出した。その結果、COがSide-on吸着する場合が最安定であり、COのSide-on吸着エネルギーは3.162 eVでLaNi5表面での吸着エネルギー(2.180 eV)より高く、高いCO脱離温度を示した昇温脱離ガス分析の結果と対応すること、C-O結合距離は約0.1381 nmで、CO分子は半解離状態にあることが判明した。また、振動状態計算の結果、Side-on吸着したCOのC-O間の振動数は約1,047 cm-1(自由CO分子の約半分)となっており、C-O間結合の脆弱化が示唆された。更に、H2が単独吸着する場合、H原子2個に解離し原子状で吸着したときに最安定状態となることが示された。次に、CO、H2が表面に共存する場合の吸着状態について計算したところ、COが表面に吸着した場合、前述のLaNi5の例と同様に、表面でのH2の解離・吸着が阻害されることが示された。このように、合金表面に吸着した被毒成分COはH2の解離・吸着を阻害し、そのことが水素吸蔵合金の吸蔵能劣化の原因であることが、理論計算の結果からも確認された。
英文要約Summary
Through cyclic sorption of hydrogen with CO till 1,000 cycles, BCC solid solutions and a Laves phase alloy which were researched and developed in the WE-NET project and expected in terms of hydrogen storage capacity and dissociation pressure etc. were investigated. Deterioration of cyclic and equilibrium capacities with increase of cycle number were examined as parameters which were alloy, CO concentration, temperature and sorbing duration. Cyclic capacity decreased with increase of cycle number regardless of kinds of the parameters. Equilibrium capacities did not decrease as much remarkably as cyclic ones, but plateau pressure of dissociation tilted. And also, remarkable kinetic deterioration was observed in hydrogen absorption. Disproportionated and/or amorphous layer by influence of hydrogen was formed on the surface of alloy particles.
In addition, adsorption and dissociation states of H2 and/or CO molecules onto surface of LaNi5 and Ti6Cr8V2 alloys were simulated theoretically with first-principles calculation in order to establish an appropriate methodology to investigate cycle durability against CO and degradation mechanism. CO, at low coverages, favors adsorption on Ni-Ni bridge sites. With the increase in CO coverage, the decrease of adsorption energy is much larger for Ni-Ni-CO bridge adsorption than that for Ni-CO on-top adsorption, and thus the latter comes into the relatively stable adsorption structure at high CO coverages. H2 dissociates on two neighboring Ni atoms and the adsorption of the resulting two H atoms on the two neighboring Ni atoms exhibits the lowest energy. However, in the co-existence of CO and H2, dissociation and adsorption of H2 are inhibited by CO adsorption on the surface sites that are active for H2 dissociation.
On the basis of the above-mentioned knowledge gained for LaNi5 system, we studied Ti6Cr8V2 system. Side-on CO adsorption on Ti6Cr8V2 surface is the most stable structure. The adsorption energy of side-on CO on Ti6Cr8V2 surface is much higher than that on LaNi5 surface, in agreement with TPD results. For side-on CO species, long C-O bond length and low C-O stretching frequency indicate that C-O bond is significantly weakened and CO is activated on the alloy surface. H2 adsorption and CO/H2 co-adsorption on Ti6Cr8V2 surface has also been investigated using density functional theory calculations. The adsorption of dissociated H atoms on the surface is the most stable state. However, in the co-existence of CO and H2, the dissociation and adsorption of H2 are inhibited by CO adsorption on Ti6Cr8V2 surface sites that are active for H2 dissociation. The theoretical results support the experimental observations of the cycle durability and degradation under H2 with CO.
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