成果報告書詳細
管理番号20110000001606
タイトル平成21年度~平成22年度成果報告書 新エネルギー技術研究開発 バイオマスエネルギー等高効率転換技術開発(先導技術開発) メカノケミカル処理と加熱法を併用したバイオマスからの高純度水素発生に関する研究開発
公開日2011/10/19
報告書年度2009 - 2010
委託先名国立大学法人東北大学
プロジェクト番号P07015
部署名新エネルギー部
和文要約1. 研究開発の成果と達成状況
和文要約
本研究の目的は、セルロース系廃棄物から簡単に効率よく高純度水素を発生する技術の最適化を目指し、以下の課題と設定目標に対して実験を推進した:1)セルロース単独試料からの水素発生効率90%以上の達成、2)無機添加物(Ca(OH)2とニッケル化合物)からの水素発生率を限りなく100%に近づける、3)全体(セルロース+無機添加物)からの水素発生率95%以上の達成、を目指すと共に、4)効果的な添加物の探索、5)実際のバイオマスからの水素発生と更なる効果的方法、6)水素発生の阻害因子、7)熱力学的考察と物質収支、8)効率改善の探索、を設定目標にした。
検討結果の要約を以下に示す。
加熱過程での反応式は、以下に示される。
(C6H10O5)+6Ca(OH)2+0.5Ni(OH)2=11.5H2+6CaCO3+0.5Ni      (i)
1)セルロース(1ユニット当たりの分子量=162g)1kg中のH2量は61.7gである。Ni(OH)2添加での実験ではセルロース1kg当たりの発生水素は59.9g(発生率=97.1%)である。したがって、セルロース単独試料からの水素発生率は95%以上という目標は達成できた。
2)無機添加物からの水素発生を明確に証明することは困難であった。すなわち、無機物に含まれるH(水素)がガスとして発生すると考えられるが、発生した水素が、セルロース由来かあるいは添加物由来かを区別することが困難であり、設定した添加物から水素の発生効率を限りなく100%に近づけるという目標を証明することは困難であった。
3)原料混合物全体からの水素発生率95%以上の設定目標に対しても証明することは出来なかった。ただし、Ca(OH)2の添加率を低くすると、設定目標に近づく。
4)無機添加物Ca(OH)2の主要な役割は、セルロースの熱分解時に発生するCO2を固定化してCaCO3を得ることにある。また、ニッケル化合物の役割は、水素発生を助長することである。
5)実際の木質バイオマスへの応用として、稲わら、杉材などを対象にした結果、これらの木質バイオマスから水素が発生し、しかも、含まれるセルロースの持つ水素量以上に水素が発生することから、水素はヘミセルロースやリグニンからも発生していると判断される。
6)H2発生の阻害因子は、土成分(シリカやアルミナ)は問題無いが、硫黄や粘土などが含まれるとCa(OH)2あるいはNi(OH)2と相互作用するので注意が必要である。
7)物質収支は完全に取れる。一方、エネルギー回収率については、原料のセルロースについての熱力学データが無いので、構造が類似のグルコース(C6H12O6)あるいはでんぷんの標準生成エンタルピーHf(kJ/mol)で評価した。セルロースからの水素発生率を95%と仮定すると、生成するH2の生成熱はΔH=-1357kJとなる。また、グルコースの燃焼熱はΔH =-2802kJ、でんぷんの場合はΔH =-2835kJである。これらの数値を基に、セルロース10kgを1時間で処理すると仮定し、投入エネルギーを粉砕機と加熱炉の容量から1.7kWhとしてエネルギー回収率を計算した結果、エネルギー回収率は、グルコース基準では約0.47、でんぷんでは約0.46となった。これより、セルロースからの水素を得る場合のエネルギー回収率は約0.45程度になると推察した。
8)効率改善・プロセス改良検討として、上記の乾式法に代わりうる湿式法(湿式粉砕+加熱処理)を提案した。その結果、水素の他、CO、CH4等の有価な合成ガスが発生し、水素の発生率に着目すると100%を超える。その理由は、セルロース以外の成分と水に由来するからである。
英文要約Abstract
We have developed a novel method for generating high purity H2 (over 95%) from wood-based biomass. The method is to grind biomass with inorganic additives (Ca(OH)2, Ni(OH)2), followed by heating. The typical reaction equation can be expressed as follow:
(C6H10O5)+ 6Ca(OH)2 + 0.5Ni(OH)2 =11.5H2 + 6CaCO3 + 0.5Ni (1)
We have investigated the study under the support of NEDO, under 7-purposes as follows: 1) attain over 90% in generation efficiency of H2 from cellulose sample, 2) attain 100% as close as possible in generation efficiency of H2 from inorganic added to cellulose sample, 3) attain over 95% in generation efficiency of H2 from cellulose sample, 4) find out more effective additives, 5) application to real biomass, 6) find out samples and contamination to obstruct the generation of H2, 7) material balance and energy recovery, and 8) approach for improvement of the efficiency in generation of H2.
The obtained main results are summarized as follows:
1) We have attained the purpose “over 90% in generation efficiency of H2 from cellulose”.
2) It is very difficult to distinguish H2 generated from cellulose or additives. This implies that the aim has not been attained.
3) It is also difficult to distinguish H2 generated from the whole mixed sample of cellulose and additives.
4) It is confirmed that effective additives are Ca(OH)2 and Ni(OH)2 in the all. Without these additives, it would not be expected in generation of high purity H2. In addition, when other hydroxides such as LiOH, NaOH and KOH are used instead of Ca(OH)2, the temperature for generating hydrogen goes down to 250 to 300 degree. However, looking at practical use in this method in handling the additives, their costs and viewpoint of recycling the final products, it seems to be better to use Ca(OH)2, instead of such alkali hydroxides.
5) The dry process can be applied to several practical biomass samples. In addition, we have attempted to develop a wet process, enabling us to generate syngas (H2, CH4 and CO) from biomass.
6) Generation of H2 is prevent from cellulose when a sample is interference mechanochemically with one of the raw starting samples. We have investigated a sample to cause such interference for generating H2, and these are for example clay, but silica and alumina are stable for the starting samples, implying no problem for generation of H2.
7) The material balance between the starting mixture and the products has been completely confirmed. The energy recovery is about 0.47, when the sample is assumed as glucose and starch, not cellulose, due to luck of thermodynamic data on cellulose.
8) In order to improve the efficiency of the generation of H2, we have proposed a wet process, consisting of wet grinding and heating the sample. The sample is a mixture of cellulose together with(CH3COONa), ((CH3COO)2Ni•4H2O)in water. The milled sample with water is heated to generate H2 and other gases such as CH4, CO and CO2. As a result, the efficiency of H2 generation as a basis on cellulose compound is over 100% at the best condition. This means that water plays a big role to generate H2 from the wet slurry sample mixture.
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