成果報告書詳細
管理番号20110000001591
タイトル平成17年度~平成19年度成果報告書 水素安全利用等基盤技術開発 水素に関する共通基盤技術開発 超高圧合成法による高容量水素吸蔵合金の研究
公開日2011/11/9
報告書年度2005 - 2007
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P03015
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約 独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)から平成 17 年度基盤技術研究促進事業による研究開発プロジェクトとして再受託した『水素安全利用等基盤技術開発 水素に関する共通基盤技術開発「超高圧合成法による高容量水素吸蔵合金の研究」』を平成17~19年度にわたって推進してきた。本研究開発は「有効水素含有量5.5質量%以上、放出温度150℃以下」を満たす新規高容量水素貯蔵材料の開発を目的として、1)超高圧合成、2)水素特性評価および3)結晶構造解析の基盤技術を活用して、Mg~遷移金属~第3元素三元系水素化物の探索を行い、新規水素化物Mg7MHxの可逆的な水素吸蔵放出特性の向上と水素放出温度の更なる低温化などの検討を行った。 1)超高圧合成:多面体アンビル装置を用いた超高圧合成法(4 ~ 10 GPa)により、面心立方晶系(FCC)の新規Mg-遷移金属系水素化物Mg7MHx (M = Sc, Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta)の合成に世界で初めて成功した。従来、MgとMの2元系合金は知られていないが、水素を介在させることによって三元水素化物Mg7MHx相を形成できることが分かった。この三元水素化物Mg7MHx相にLiH、NaHなどを添加して超高圧合成を試みたところ、LiやNaがMgサイトを置換でき、FCC相の生成率も84%まで向上することが分かった。 2)水素特性評価:新規水素化物Mg7MHxの水素放出温度は昇温脱離ガス分析測定から約260~310℃であり、従来のMgH2に比べて130~180℃低温で水素放出することが分かった。また、水素雰囲気下での示差熱量分析(DSC)測定および水素吸蔵合金評価装置(PCT)による測定から、可逆的に水素放出・吸蔵できることが分かった。アルカリ金属水素化物を添加した試料の水素中DSC測定では、吸熱・発熱反応ピーク強度は添加剤なしのサンプルと比べて著しく増大し、水素放出温度も10 ~ 15 ℃程度低下することがわかった。また、水素吸蔵合金評価装置(PCT)測定から、可逆的水素容量は250 ~ 300℃で3 ~ 4 wt%となることもわかった。 3)結晶構造解析:放射光を用いた精密構造解析によると、M=Tiの場合、水素化物組成はMg7TiH16であり、Mg-H間距離はMgH2に比べて長くなっており、このためより低い温度で水素放出できると考えられた。M=Zrの場合には、Mg7ZrH16相が水素放出過程においても分相せず、FCC構造を保持していることがわかった。LiH添加試料では、4b原子サイト(空間群)におけるMg原子の一部がLiによって置換した構造であることが分かった。また、NaHやKH添加試料においても、FCC格子の膨張や構造相転移などが確認されており、NaやKなどがFCC相のMgサイトを置換していることを示唆する。結果として、アルカリ金属水素化物添加試料では、Mg7-xAxTiH16-x(A =Li、Na、K)になると結論付けられた。
英文要約Title: Investigation on high-pressure synthesis of novel metal hydrides with high hydrogen capacity (FY20005-2007) Final Report
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
 High-pressure synthesis and characterization of novel hydride with high-hydrogen storage capacity have been carried out in order to develop new hydrogen storage materials with hydrogen capacity of “more than 5.5 mass% and hydrogen desorption temperature of less than 150 ℃”. From these results, synthesis under high hydrogen pressure can create new Mg-based hydrides, which are stabilized by the hydrogen in the structure. This method would be a new way to create novel hydrogen storage materials with high hydrogen capacity and reversible properties. (1) High pressure synthesis: We have synthesized successfully a series of new hydrides Mg7MHx (M = Sc, Ti, V, Zr, Nb, Hf, Ta) with a face-centered cubic (FCC) structure using 8 GPa of hydrogen pressure and at 873 K. Furthermore, It was also found that preparation ratio of the FCC phases were remarkably improved by the addition of alkali metal hydrides (AH; A = Li, Na and K) in the admixture (7MgH2 + TiH2) for the 8 GPa of hydrogen pressure synthesis. (2) Hydrogen storing property: Temperature programmed desorption (TPD) gas analysis measurements indicated that the hydrogen desorption temperature of the Mg7MHx phases were 260 ~ 310℃, which are lower by 130 ~ 180℃ than that for MgH2. On the differential scanning calorimeter (DSC) measurements under 0.1 MPa H2 pressure in the temperature range of 100 ~ 400℃, the Mg7MHx” have exhibited reversible hydrogen releasing/storing properties. For AH added Mg7TiH16 phases, the reversibility in the hydrogen releasing/storing properties with the hydrogen capacities of 3 ~ 4 wt. % in the temperature range of 250 ~ 300℃ have been observed by the pressure-composition isotherm (PCI) measurements. (3) Structural Refinements: Detailed crystal structural analysis for Mg7TiHx using synchrotron radiation data have revealed that hydrogen atoms occupied full tetrahedral sites, providing an estimated unit formula Mg7TiH16 (6.9mass%H). The Mg-H inter-atomic distance in Mg7TiHx is longer than that in MgH2, explaining the decrease in the hydrogen desorption temperature. For M = Zr, the FCC phases were preserved without decomposition during hydrogen releasing and restoring cycles. The FCC unit cell could expand and contract depending on the stored hydrogen contents (x). In the AH added Mg7TiHx phases, it was found that the alkali metal atoms have partially substituted the Mg site, and the quaternary Mg7-xAxTiH16-x phases (A = Li, Na, K) have been formed.
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