成果報告書詳細
管理番号20110000001592
タイトル平成18年度~平成19年度成果報告書 水素安全利用等基盤技術開発 水素に関する共通基盤技術開発 国際共同研究 アンモニアを媒介とする高容量水素貯蔵複合化物質の創製技術の構築
公開日2011/11/9
報告書年度2006 - 2007
委託先名国立大学法人広島大学
プロジェクト番号P03015
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約本国際共同研究プロジェクトチームは,100℃以下の低温でアンモニアを吸放出する物質MgCl2と,可逆的にアンモニアと反応し水素を放出する物質LiHに焦点を当てた。これらを複合化し,メカニカルミリング法の条件を検討(低温でのメカニカルミリング法)することで,150℃以下で水素を吸放出する材料を開発することを目標とした。そのため,(1)水素同位体を含む試料創製から複合化技術の確立,アンモニア吸放出特性から水素吸放出特性の評価まで実験全体にわたって指導的な役割(広島大学実験グループ) 及び(2)第一原理手法による各反応段階での電子系の全エネルギーの計算や各反応段階での生成物の生成エンタルピーの評価(広島大学理論グループ),(3)低温でのメカニカルミリングによる試料合成と水素放出特性評価,(4)中性子回折実験及びシンクロトロンX線回折実験による結晶構造および反応過程の評価(ノルウェー・エネルギー工学研究所)を行い,それらの系の水素吸放出反応機構を実験・理論の両面よりミクロレベルで解明し,高容量高機能水素貯蔵材料の開発指針を確立することを目的として組織された。本国際共同研究によって得られた成果は以下のように要約される。
(1) 中性子による吸収が極めて小さい7Li金属を原料に用いた重水素化リチウムイミド7Li2NDの合成法をミリング法,熱処理の組み合わせにより確立した。
(2) 7Li2NDの高分解能中性子回折実験およびin situシンクロトロンX線回折実験を行った。
(3) その結果,室温における7Li2NDは過去に報告されている立方晶以外の晶系を有していることが明らかになった。
(4) 重水素化したMgCl2(ND3)6の合成に成功した。
(5) MgCl2(ND3)6の高分解能中性子回折実験およびin situシンクロトロンX線回折実験を行った。
(6) MgCl2(ND3)6の回折パターンは,結晶内にある分子状アンモニアの対称性から予想される3回対称ではなく,4回対称を有していることを示唆した。
(7) 第一原理計算に基づいた分子動力学計算により,分子状アンモニアが回転しながら時間変動すること,その結果4回対称を有していることを示した。この結果は,実験結果とよく一致する。
(8) MgCl2(ND3)6の室温における結晶構造を明らかにした。
(9) 低温で容易にアンモニアを放出するマグネシウムアンミン錯体MgCl2(NH3)6とアンモニアと反応し水素を放出する水素化リチウムLiHとを,低温(-40 ℃)でのメカニカルミリング法により複合化し,その水素放出特性を評価した。
(10) その結果,LiHとして10%のLiNH2と5%のTiCl3を余剰に触媒添加したLiH**を用い,MgCl2(NH3)6と複合化することによって,1 MPa以上の水素圧を持つ3.5~5.0 mass%の多量の水素を,125℃以下の温度で放出させることに成功した。
(11) しかし,逆にそれらの生成物である塩化マグネシウムMgCl2とリチウムアミドLiNH2の複合化物質から,250℃以下の温度,7 MPaまでの水素圧力下での水素吸蔵反応によって,MgCl2(NH3)6とLiHへ進行させることは出来なかった。
(12) 恐らく,逆反応を進行させるには,より低温(200℃以下)かつ高水素圧(10MPa以上)が必要であることを示唆している。
(13) 15MPa以上の高圧水素圧力下での水素化実験は,実験装置上の問題があり行えなかったため,本実験では,MgCl2を100℃以下に保ち,LiNH2を300℃以下の温度に保持する試料分離方式を採用することによって,閉鎖系において,逆反応つまり水素吸蔵反応が進行することを確認した。
以上の結果より,触媒添加したLiH**およびLiNH2*を使用し,かつMgCl2(NH3)6やMgCl2と分離し,異なった温度に保持することによって,200℃以下の温度で,3.5~5.0 mass%の水素を可逆的に吸放出させる材料設計が可能であることを明らかにした。このようなアンモニア介在型新規水素貯蔵材料は,自動車用水素タンクとして高いポテンシャルを有していることが判明した。
英文要約The international project team composed of research members of Hiroshima University (Japan), Hiroshima City Industrial Promotion Center (Japan), and Institute for Energy Technology (Norway) were organized for developing the materials which absorb/desorb hydrogen below 150 oC by combining MgCl2 and MgCl2(NH3)6 by mechanical milling at low temperature, examination of hydrogen storage properties and structural analysis due to powder neutron diffraction (PND) and synchrotron powder X-ray diffraction (SR-XRD) investigations. In addition, the clarification of the reaction mechanism was theoretically performed by the first principle calculation method as well in this project. MgCl2 absorbs/desorbs ammonia at low temperatures below 100 oC and LiH which reversively react with annmonia to desorb hydrogen. Our target is to establish composite material which absorbs/desorbs hydrogen under 150 oC by the mechanical milling at low temperature. The results obtained in our project are summarize as follows:
(1) Synthetic procedure of the isotopically substituted 7Li2ND was built up by ball milling and heat treatment.
(2) The high resolution NPD and in situ SR-XRD experiments were performed for 7Li2ND.
(3) From the diffraction results, it is found that the cryatal symmetry of 7Li2ND is not cubic but lower symmetry.
(4) Deuterated MgCl2(ND3)6 sample was succeeded to synthesize.
(5) The high resolution NPD and in situ SR-XRD experiments were performed for MgCl2(ND3)6.
(6) NPD pattern for MgCl2(ND3)6 shows fourfold symmetry, although it is expected to have a threefold symmetry due to molecular ND3 in a unit cell.
(7) Molecular dynamics simulation based on the first principle calculation method shows that molecular ammonia moves with rotating. Thus, MgCl2(ND3)6 has spatially-averaged fourfold symmetry. This agrees well with the experimental result.
(8) The crystal structure of MgCl2(ND3)6 at room temperature was determined.
(9) The composite material of MgCl2(NH3)6 and LiH was synthesized by mechanical milling at low temperature of -40 oC and its hydrogen absorption property was evaluated.
(10) We succeeded to absorb much amount of hydrogen of 3.5~5.0 mass% under high hydrogen pressure above 1 MPa hydrogen pressure below 125 oC by using LiH** in which 10% LiNH2 and 5% TiCl3 were added as catalyst.
(11) However, the reverse reaction from magnesium chloride MgCl2 and lithium amide LiNH2 into MgCl2(NH3)6 and LiH is not taken place below 250 oC with hydrogen pressure up to 7 MPa.
(12) This result indicates that lower temperature less than 200 oC and higher pressure more than 10 MPa would be needed to achieve reverse reaction.
(13) Unfortunately, we could not try high pressure experiment over 15 MPa due to constraint of apparatus. So we separately set MgCl2 and LinH2 in a closed system and kept below 100 oC and 300 oC, respectively. In consequence, we confirmed that a reverse reaction, i.e., hydrogen absorption occurred.
In conclusion, we clarified that it is possible to design a material having the function of absorbing/desorbing hydrogen below 200 oC by using catalyzed LiH** and LiNH2*. This composite material absorbs/desorbs hydrogen 3.5~5.0 mass%. Thus, the ammonia intermediate hydrogen storage has the high potential for a automotive tank.
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