成果報告書詳細
管理番号20110000001358
タイトル平成21年度~平成22年度成果報告書 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発/化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発/高効率熱化学変換によるバイオマス由来の脂肪族、芳香族化合物からのモノマー原料及び樹脂原料製造技術の開発
公開日2011/12/13
報告書年度2009 - 2010
委託先名住友ベークライト株式会社 三菱レイヨン株式会社 株式会社神戸製鋼所 ユニチカ株式会社 国立大学法人京都大学
プロジェクト番号P09010
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約バイオマス由来の成分を、熱化学変換のみで高機能部材に変換する技術を軸に、植物由来原料から化合物を合成するプロセスの開発及び高機能化部材製造プロセスの開発に資する熱化学変換基盤技術を確立することを目的に、[1]亜臨界水を用いたリグニンとセルロースの単離法の開発及び回収したリグニン溶液を低分子化しリグニン樹脂原料とする方法の開発と、[2]セルロース由来の乳酸エステルからピルビン酸を高効率で製造するための気液マイクロスラグ流リアクターの開発その操作法の定量化、[3]炭酸ガスを原料に用いるバイオ由来ポリ尿素の開発を実施した。 その結果、[1]では、スギをアセトン/水溶液中、少量の酢酸を添加し200℃程度の高圧条件のもと処理し、さらに300℃での加水分解を行うに二段処理法によって、セルロースを全く含まないリグニン溶液を得るとともに、バイオマスの約3割を分子量1000以下の樹脂原料に転換できることを明らかにした。また、亜臨界水条件下の一段処理法も提案し、高濃度の木質バイオマス・水スラリーを対象に300℃・10MPaで安定的に運転する連続プロセスの設計・建設に成功した。これらの手法により分解抽出したスギ由来リグニンは、ヘキサミンを添加した樹脂組成物において実用的な成形加工温度域で硬化反応が進行し、架橋硬化物が得られることが確認できた。この熱硬化性樹脂組成物より作製した紙基材積層板は、JIS K6912の物性値を満たし、目標物性を達成することから積層板材料用途へ適用できる可能性が確認された。 一方、[2]では、気液マイクロスラグ流リアクターについて、スラグサイズが気液合流路の径やボイド率で制御可能であることを明らかにし、気液の物質移動係数は線速とスラグサイズからなるパラメータである循環頻度で整理できることを示した。1本流路、複数流路(15本程度)の試験体を用いた可視化試験により2液の均一混合および気液体積比1~3の範囲で精度よく均一分散できることを確認した。また、合計450本の流路を有する構造の多流路リアクターを設計および製造し、耐圧試験、気密試験に変形や流体の漏洩が無いことを確認した。次に、気液マイクロスラグ流を適用して乳酸エチルからピルビン酸エチルを製造する酸化反応を実施した結果、ラボスケールでは比較的低温で80%以上のピルビン酸エチル収率を達成した。この反応条件を400本以上の流路を持つ多層マイクロチャネルに適用し、40%程度の反応率を得るとともに改良指針を明確にした。 最後に[3]では二酸化炭素固定化によるバイオマス由来ジアミン(デカンジアミン、カダベリン)からのポリ尿素合成を試みた。まずモデル反応として、ペンチルアミン、デシルアミンを用いた尿素化合物合成を検討したところ、炭酸塩水溶液を触媒に用いることで、従来の1/10の圧力である5MPaの条件下でも、収率95%を達成できた。次いで、二酸化炭素とバイオマス由来ジアミン(デカンジアミン、カダベリン)からのポリ尿素の重合条件を検討した結果、従来の圧力の1/5~1/10に相当する5~10MPaの条件下でも、収率80%以上で分子量1万以上、融点220~300℃のバイオマス由来ポリ尿素を得ることに成功した。また、物性評価の結果、高耐熱性や低吸水率等の点でポリアミドに対する優位性を見出した。
英文要約With focusing on the technology for converting materials from biomass to high-function compounds using only thermochemical conversion, this project aims at developing a process for producing compounds from plants and fundamental technology of thermochemical conversion required for developing such process. For this purpose, [1] isolation technology of lignin and cellulose and reduction method of molecular weight of lignin in the isolated solution as raw material of lignin resin by sub-critical water treatments of woody biomass and [2] micro slug flow reactor and its quantitative operation methodology for producing pyruvic acid from lactic ester as cellulose derivative and [3] the effective and greener production process of polyurea by the CO2 chemical fixation have been developed. The results in the investigation on [1] show that the proposed two-step processing of cedar in acetone/water solution with a little acetic acid under 200 °C and high pressure condition, and then, by hydrolysis with 300 °C enables 30% biomass to resin raw material of molecular weight less than 1000. In addition, one-step treatment was proposed under sub-critical water condition and the continuous process operated at 300 °C and 10MPa was designed and constructed for high concentration of woody materials and water slurry. The extracted lignin reacts with hexamine under practical forming process temperature and cured resins were obtained. Paper-base lignin laminates by press-forming of lignin resin composition satisfied the JIS K6912 properties. In the investigation on [2], we show that the gas liquid micro slug size can be controlled by varying the diameter of union tee and the void fraction and that mass transfer coefficient is predicted from the turnover frequency. Moreover, the results in the visual examination of test device, which has 1 channel or have 15 channels, show that the uniform mixing of liquids is occurred and the stable slug flow is successfully formed with the gas volume flow rate/liquid volume flow rate = 1–3. The stacked multi stream reactor for large capacity, which has 450 channels, has been designed and fabricated. The oxidative dehydrogenation of ethyl lactate catalyzed by vanadium species using the gas-liquid slug flow reactor give 80% yield of ethyl pyruvate.  In the investigation on [3], we have successfully achieved the effective synthetic method of urea compound from high-pressure CO2 and monoamines with 95% yield even at the lower pressure of 5MPa. Then, we examined the reaction conditions of pressurized CO2 and biomass-based diamines. Fully nature-originated polyureas with high molecular weight (Mw>10,000) were obtained by the polymerization of these diamines and CO2 at 5-10MPa. The resulting polymer showed a higher melting point (220-300°C). Thermal, mechanical and electrical properties of polyurea were also examined, and it was demonstrated that polyurea is a promising material for the environmentally friendly engineering plastic.
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