成果報告書詳細
管理番号20110000001443
タイトル平成20年度~平成22年度成果報告書 ナノテク・先端部材実用化研究開発 ナノレベルで構造制御された有機半導体結晶の製造法と有機電子デバイスへの展開
公開日2011/12/13
報告書年度2008 - 2010
委託先名株式会社リコー 国立大学法人東北大学 独立行政法人物質・材料研究機構 国立大学法人長岡技術科学大学 兵庫県立大学
プロジェクト番号P05023
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約本研究開発事業では、ナノレベルで構造制御された有機半導体結晶を溶液から成長させる製造方法を確立し、電子デバイスへの展開に向けた要素技術開発を行った。主な成果を以下に示す。1.高移動度有機半導体の開発を目指して、拡張ヒュッケル法によりルブレンやペンタセン、およびTTF誘導体の重なり積分を計算し、結晶構造と移動度の相関を解明した。さらに、移動度の次元性に及ぼす置換基効果について知見を得るために、TIPS-ペンタセン(TIPS-PEN)とC12-BTBTの重なり積分を計算した。これらの結果から、高移動度が期待できる有機半導体としてDF-ETを選定し、その合成を成し遂げた。実際に、DF-ETの単結晶移動度は1.0 cm2/Vsであることを明らかにした。2.種々の有機半導体材料の結晶表面の構造を、走査プローブ顕微鏡、X線構造解析、LCM-DIMを利用して明らかにした。本事業で新たに開発したLCM-DIMは単分子ステップの高さ分解能をもち、有機結晶成長の研究に非常に有効な手法である。これらの研究により結晶成長に及ぼす要因を解明し、直接基板上へ高品質単結晶を成長させる系の構築に成功した。また、有機半導体結晶の固有移動度を測定するTOF装置を改良し、ルブレン単結晶の移動度の計測に成功した。計測系の早い応答により、明瞭な飛行時間が精度よく(5%以内)求められた。次に、DT-TTF,TIPS-PEN、DF-ETの結晶成長を検討し、基板上にほぼ完全な結晶形成に成功した。3.TIPS-PENのドロップ・キャスト膜の乾燥過程を注意深く観察した結果、有機半導体溶液から基板上への直接結晶成長において溶媒の蒸発速度が重要な制御因子であることがわかった。また、空気/溶液/基板の境界線で定義されるコンタクト・ラインの移動制御が有機単結晶ドメインの形状や配向に強く影響を及ぼすことがわかった。これらの知見に基づいて、デバイス基板上へ直接高配向有機半導体結晶膜を成長できる新規な溶液プロセスを提案した。この手法を用いて、高配向TIPS-PEN結晶薄膜を直接デバイス基板上に形成することに成功した。そのTIPS-PEN結晶薄膜はセンチメートル・スケールの領域にわたって均一であった。次に、高配向TIPS-PEN活性層をもつボトムコンタクト/ボトムゲート型FETを作製し、その電流-電圧特性を測定した。ゲート電圧-5 V、ドレイン電圧-5 Vのときドレイン電流が2μA(絶対値)を超えることを確認した。この特性は本事業におけるプロトタイプ・デバイスに要求される仕様を満足している。4.発光・受光素子の技術開発にあたり、カラートナー検出のためのプロトコルを提案した。受光部に関しては、光導電材料を選定してデバイスを作製した。各トナー検出光に対して8階調以上検出可能かつ過渡応答30μsを示す特性を得た。発光部については、トナーが反射する波長の発光材料選択とデバイス作製を行い、RGBの各光が発光可能な素子を得た。5.微小液滴のインク物性、基板及び電極表面の濡れ性を制御し、インクジェット・プリンティング法によりFET素子のチャネル部に結晶性薄膜を形成することに成功した。また、微小液滴でも結晶成長を規制でき、結晶方位を制御することが可能であることを実証した。実用的な電子デバイス実現に向け、有機半導体結晶から成るFET素子と受光素子からなる一体型デバイスを作製した。カラーセンサ素子として、イエロー、マゼンタ、シアンのトナー付着量に対応する8階調の検出が可能であることを検証した。
英文要約In this research project, a fabrication method to grow organic semiconductor (OSC) crystals with nano-scale structure control from ink was established, and elemental technologies for fabricating color process line-sensors for laser printers were developed. The main achievements are: 1.With the aim of developing OSCs with high mobility, the structure-mobility relationships in rubrene, pentacene (PEN), and TTF derivatives have been clarified by the overlap integrals based on the extended Huckel method. In addition, to gain an insight into the substituent effect on the dimensionality of mobility, the overlap integrals of TIPS-PEN and C12-BTBT were calculated. From these results, we selected DF-ET as a promising candidate for a high-performance OSC and accomplished its synthesis. The field-effect mobility of a DF-ET single crystal was found to be 1.0 cm2/Vs. 2.We prepared a number of polyacene single crystals, using a liquid-phase crystal growth method. The crystal structure and surface morphology were investigated by XRD, AFM, and LCM-DIM. The LCM-DIM constructed in this research possesses a height resolution of mono-molecular steps, and it is a powerful tool for studying OSC crystal growth. We have established a method to determine intrinsic carrier mobility of single crystals with an accuracy of 5% by the time-of-flight (TOF) method. OSC single crystals were investigated using the newly developed TOF. 3.The evaporation rate of solvent and the movement of contact-line are important controlling factors in OSC crystal growth on solid substrates from ink. Based on this knowledge, we proposed a novel solution-process that can grow highly oriented OSC crystalline films directly on device substrates. Using this method, we succeeded in forming highly-oriented TIPS-PEN crystalline films, which were uniform over a centimeter-scale area. The drain current of bottom-contact/bottom-gate TIPS-PEN FETs exceeded 2μA at gate and drain voltages of -5V. This performance is enough for our prototype devices. 4.The detection protocols for cyan, yellow and magenta toners were proposed. Then, a light sensing dual-layered device was fabricated by employing a combination of candidate materials. The device showed a response time of 30μs and a detection ability of eight gray scale. Based on the protocol, light emitting materials were selected, and red, green, and blue light emitting diodes were fabricated for sensing cyan, yellow and magenta toners, respectively.
5.We succeeded in forming a single-crystal-like OSC film in the channel region of FETs by using an ink-jet printer. That was achieved by controlling surface energy of the substrates and electrodes, and properties of the minuscule droplet of the ink. To realize our prototype devices, all-in-one devices composed of a light sensing element and an FET were fabricated. We confirmed that the all-in-one device works as an eight-gray-scale sensing device to detect the amount of toner on the transfer belts of laser printers.
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