成果報告書詳細
管理番号20110000001445
タイトル平成21年度~平成22年度成果報告書 グリーン・サステイナブルケミカルプロセス基盤技術開発 化学品原料の転換・多様化を可能とする革新グリーン技術の開発 グリセロールからの化学工業基幹化合物製造に関する研究開発
公開日2011/12/13
報告書年度2009 - 2010
委託先名ダイセル化学工業株式会社 国立大学法人大阪大学
プロジェクト番号P09010
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約ダイセル化学工業株式会社と大阪大学とは、バイオディーゼル生成時に副生するグリセロールを有効利用し、環境貢献プロセスを構築するため、「グリセロールの有効利用」を極めて重要なものと位置づけ、共同研究を実施してきた。
共同研究においては、モンモリロナイトやハイドロタルサイト等の粘土系担体に金、銀、銅等の金属を担持した触媒が、カルボニル化合物生成に有効に作用することを見出し、温和な反応条件のもとに高活性を得るプロセスを見出した。また、アルコール水酸基を活性化する固体酸触媒の開発にも成功した。
触媒プロセス構築においては、触媒の反応性・選択率の評価を行えるよう固体触媒評価設備を設置し、各固体触媒の初期評価を行った。Cu-Al-ハイドロタルサイト(Cu0-Al-HT)触媒を用い、液相法によりグリセロールを水素化分解反応させると、転化率>99%、収率98%(選択率98%)でグリセロールを1,2-プロパンジオールに変換できた。また同触媒によりアセトンを高選択的に得ることもできた。グリセロールからのアセトン合成については、発酵法の例はあるが、触媒法での高選択的な合成については、これまで報告がない。Cu0-Al-HT-1, Cu-Al-HT-2による1,2-プロパンジオール、アセトン合成について、いずれも特許出願を行なった。
気相法による検討も行なった。Fe系金属または、貴金属をさらに添加することにより、それぞれ特徴的な結果を得ることができた。
また、触媒物性の評価を行い、それぞれの評価結果を生かして触媒改良に繋ぐことができた。TEM観察により、触媒の一次粒子、二次粒子構造を観察し、触媒表面の結晶状態を把握するとともに画像化した。また、XPS測定により触媒酸化状態を解析し、触媒表面原子の組成、酸化数を調べ、最適酸化状態を求めて反応条件絞込みを行なった。Cuは反応前にCuO(2価)の状態であったものが反応後にはCu(0価)やCu2O(1価)に、Alは反応前にAl2O3(3価)であったものは、反応後も3価のまま維持していた。銅種の価数の割合は再使用を重ねた場合にも変化がなく、高寿命が期待できる。
さらに、経時変化を追跡し、速度論的解析が行えるよう、反応の途中でサンプリングができる装置を開発した。具体的には、触媒を籠に入れ、攪拌翼に固定するものである。
回転数460rpm付近で触媒と、ガスが溶解した液体とが十分に接触できると思われるが最適な条件であると考えられた。
実際に入手したグリセロールの品質評価を行なった結果、触媒毒となりうる硫黄や不純物金属はいずれのサンプルでも10ppm以下であり、工業的利用に耐え得ると判断した。
今後、本触媒の固定床流通系への適用、および、より有用な化合物である1,3~プロパンジオールの合成に向けて、新規固定化金属触媒の開発を目指し、グリセロールの水素化分解反応触媒の開発を継続していく。
英文要約Recentry Daicel Cemical Indusries, Ltd and Osaka University co-worked on 'Useful Utilization of Glycerol'.In our research hydrotalcite-supported or hydrotalcite-supported Olympic-metal(Au, Ag, Cu) catalysts are very active on formation of carbonyl compounds under very mild reaction conditions. Also we developed solid-acid-catalysts which can activate alcohols (especially hydroxy group).
Apparatus for estimation the activities and selectivities of catalysts was newly installed and preliminary estimations for various catalysts were carried out by using it.
On the reaction of glycerol hydrogenolysis by liquid-phase-reactions, Cu0-Al- hydrotalcite catalyst gave high conversion(>99%) and high yields(98%) of 1,2-propanediol. And we could get also high conversion(93%) and high yields(92%) of acetone using the CuII-Al- hydrotalcite catalyst. Previously no research was carried out on glycerol conversion to acetone except the biotechnology methods. We applied for patents on these results of 1,2-propanediol and acetone synthesis using the Cu0-Al- hydrotalcite and CuII-Al- hydrotalcite catalysts.
Glycerol hydrogenolysis by gas-phase reaction methods was also investigated. We got feature results using Fe-group metals or adding precious metals on their catalysts respectively.
Characterizations of those catalysts were carried out to improve our catalysts. For example we could get information about the surface states of catalysts by observations of their preliminary particles and secondary particles by TEM.
Also we could get more information about the oxidation states of catalysts by the measurement of XPS. From the information of atom-composition and the valence states of the catalyst-surface, we could know the suitable oxidation states, which might contribute to the optimization of reaction conditions. Before the reactions the states of Cu was divalent(CuO) and Al was trivalent(Al2O3), respectively, but CuO changed to Cu (metal) or/and Cu2O(monovalent), and Al2O3 remained unchanged, respectively. The valence-state of Cu-catalysts didn’t change after 5-reuse of them, so we can expect long-time high performance for the catalysts.
We developed a new apparatus for analyzing the life time and the reaction-rate of our catalysts. Our catalysts were set in a cage installed on the stirring shafts. The suitable stirring speed in the case of this reaction was around 460rpm.
We confirmed the purity of bio-glycerol which we obtained. The analysis of bio-glycerol by GC and ICP, the level of concentration of sulfur or metals(Fe,Ni, etc.) were all under 10ppm.
Glycerol hydrogenolysis will be continued in our research. Both the gas-phase reaction method and the liquid-phase reaction methods will be investigated. The synthesis of 1,3-propanediol will be more useful in our research, so we are going to develop new catalysts behaving high performance on 1,3-propanediol synthesis.
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