成果報告書詳細
管理番号20110000001560
タイトル*平成22年度中間年報 水素貯蔵材料先端基盤研究事業
公開日2012/1/11
報告書年度2010 - 2010
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所(エネルギー技術研究部門・計測フロンティア研究部門・ナノシステム研究部門) 国立大学法人広島大学(先進機能物質研究センター・理学研究科・大学院総合科学研究科) 国立大学法人北海道大学 独立行政法人日本原子力研究開発機構 国立大学法人大阪大学 大阪大学産業科学研究所 国立大学法人岐阜大学 財団法人高輝度光科学研究センター 国立大学法人東北大学(大学院工学研究科・金属材料研究所・多元物質科学研究所) 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約和文要約等以下本編抜粋:1. 研究開発の内容及び成果等
(1) 「金属系水素貯蔵材料の基礎研究」(金属系グループ)
1-1. 結晶構造および局所構造の解析
(産業技術総合研究所 エネルギー技術研究部門)
ラーベス相合金Mg2-xRExNi4 (RE:希土類)について、日本重化学工業と共同研究をすすめ、これまでに、合金の水素吸蔵特性は化学組成に依存することを見出した。昨年度は、水素化物相Mg2-x RExNi4H~4 の結晶構造の化学組成依存性を調べた。Mg1.4RE0.6Ni4 は合金相に比べて13%程度体積が膨張したC15b 構造の水素化物に、MgRENi4 はC15b 構造から斜方晶の水素化物に、Mg0.8Pr1.2Ni4 はアモルファスの水素化物になることを報告した。今年度は、MgRENi4 (RE = La, Pr, Nd)の高水素濃度の水素化物相(MgRENi4H~6)の構造解析及びMg0.8Pr1.2Ni4 のアモルファス化過程における構造変化について調べた。
MgRENi4 及びMgRENi4H~6 のX線回折プロファイルを図 1-1 に示す。どの水素化物の結晶構造も低水素濃度の水素化物(MgRENi4H~4)の斜方晶構造とは異なり、合金相と同じC15b構造であった。すなわち、MgRENi4 はC15b構造の合金から、斜方晶のMgRENi4H~4を経てC15b構造のMgRENi4H~6 に相変化することがわかった。合金相からMgRENi4H~6相への変化の過程において、格子体積が22-24%膨張した。
MgRENi4H~6 の形成エネルギーをファントホッフプロット(実験値)及び第一原理計算より算出した(図 1-2)。RE = La, Pr, Ndの実験値は、理論計算の結果とよく一致した。また、希土類の原子番号が大きくなるに従って、形成エネルギーの絶対値が小さくなった。すなわち、希土類の原子番号とともに平衡圧力が高くなることがわかった。
Mg0.8Pr1.2Ni4 の水素吸蔵過程におけるX線回折プロファイルを図 1-3 に示す。この合金はC15b構造から直接アモルファスになるのではなく、C15b構造から斜方晶の水素化物に相変態した後、水素圧力の上昇とともにアモルファスになることを見出した。
英文要約Title: Advanced Fundamental Research on Hydrogen Storage Materials (FY2007-2011) FY2010 Annual Report
In 'Fundamental research on metal hydrides for hydrogen storage', crystal and local structures of C15b-Laves phase Mg2-xRExNi4 were studied using in situ X-ray diffraction and neutron total scattering. The Mg/RE ratio strongly affects the crystal structure of the hydrides: C15b-orthorhombic-C15b for x = 1, C15b remained for x < 1 and C15b-orthorhombic-amorphous for x > 1. The PDF obtained from total scattering revealed that Mg1.2Pr0.8Ni4H4 has a local structure with lower symmetry than the average C15b structure, implying local distortion affecting the hydrogenation property.
In 'Basic Research of Non-Metallic Hydrogen Storage Materials', the ball-milling for the mixtures of alkaline-earth metal hydride (MgH2 or CaH2) and ammonia borane (AB) yields a destabilization compared with the ingredient of the mixture, showing the hydrogen capacity of 8.7 and 5.8 mass% at easily accessible dehydrogenation peak temperatures of 78 and 72 °C, respectively, without the unwanted by-product borazine. In-situ electron microscopy was applied for detecting distribution of reaction products in Li2NH and hydrogen. We found small particles of LiNH2 and LH located outside of Li2NH.
In ‘Advanced Research on Hydrogen-Metal Interaction of Hydrogen Storage Materials’, we succeeded to obtain the new hydrogen concentration states of the rare-earth metal hydrides, EuHx (x>2) and LaD, under high pressure. Formation of these new hydrides was revealed by using synchrotron radiation X-rays for EuHx and high intensity neutron beams for LaD. Our discovery will open the way to clarify the site-dependent nature of hydrogen-metal interactions through comparing with the other concentration states or other hydrides.
In 'Computational Study on the Properties and Microscopic Kinetics of Hydrogen Storage Materials', our group investigated properties of several types of hydrogen storage materials by first-principles and classical molecular dynamics simulations. On the zeolite-templated carbon (ZTC), we confirmed the possibility of releasing hydrogen at room temperature by both simulation and experiment. We also developed our original program code TOMBO (TOhoku Mixed Basis Orbitals ab initio package) to study hydrogen storage materials with high accuracy.
In 'Common Fundamental Research On Hydrogen Storage Materials With Neutron Experiment Instrument', evaluation of instrument performance of the High Intensity Total diffractometer (NOVA) at BL21 was confirmed as reasonably close to the designed value. Besides the high-performance of NOVA as a high-intensity neutron diffractometer, equipment for hydrogen study has been fabricated and installed: equipment for an in-situ experiment for H2/D2 gas atmosphere (max pressure is 10 MPa and temperature range is 50K ~ 473K). It is expected that full-scale fundamental research of hydrogen storage materials will be performed in FY2011.
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