成果報告書詳細
管理番号20110000001729
タイトル平成20年度~平成22年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発 水素貯蔵材料 貯蔵・輸送機器要素技術に関する研究開発 ホウ素系水素貯蔵材料の開発
公開日2012/1/11
報告書年度2008 - 2010
委託先名株式会社豊田中央研究所 国立大学法人東北大学金属材料研究所
プロジェクト番号P08003
部署名新エネルギー部
和文要約本事業では第一原理を中心とした理論計算技術、高圧合成法や液相合成法によるホウ素系水素化物合成、放射光やμSRを用いた最先端分析・解析技術を用いて、ホウ素系水素貯蔵材料の開発に取り組んだ。
 第一に、ホウ素系水素化物と他水素化物との複合化によって、水素放出温度の低温化に効果的な複合水素化物の探索を理論および実験両面から展開した。水素放出温度の低温化、水素化反応熱|ΔH|の低減策として、ホウ素系水素化物(Mg(BH4)2、LiBH4、Ca(BH4)2)とアミド系水素化物(LiNH2、Mg(NH2)2)、アラネート系水素化物(LiAlH4など)との複合化を行った。その結果、Mg(BH4)2+xMg(NH2)2複合材の場合、LiBNHと同様の複錯イオンを有する新規な水素化物を生成することを実験的に見出し、第一原理計算に基づく理論計算を併用することによって、結晶構造を特定することができた。本複合材料について複合比、添加物等の最適化を実施したが、再水素化が極めて困難であることがわかった。
 Ca(BH4)2に対して各種の水素化物の複合化を試みたが、複合化効果は小さく、LiAlH4を複合化することによって、水素放出開始温度を150℃まで下げることができたが、放出量は2mass%程度にとどまった。
 ホウ素系水素化物合成の点で、ホウ素源の選択が重要であるとの視点から、RHC(reactive hydride composite)に関する理論計算を実施した。MBHに対するホウ素源としてはMgB2が最も有効であり、その要因として分解・水素化反応の障壁の低さを示唆する欠陥形成エネルギーが小さいことを見出した。
 各種複合材料の基礎評価の結果、水素放出量の大きさ、放出温度の低さという点で、LiBNHが最も優れていることが明らかになり、さらなる反応の活性化を目指して添加物を探索し、CoCl2の微量添加が有効であることを見出した。また、CoCl2添加物を含むLiBNH材料では、高温・高圧下で再水素化反応が生じることがわかり、その条件の最適化に取り組んだ。現在までに、50MPa、200℃にて、再水素化率30%を達成できた。
 第二に、水素放出・再吸蔵過程を詳細に解析することによって、水素化物の熱力学に不安定化する反応経路の探索を展開した。単相のホウ素系水素化物(LiBH4,Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Y(BH4)3)、または複合材LiBH4 + 1/2MgH2においても、水素放出過程における中間相(例:Mn/2B12H12等)の生成を実験的に見出した。中間相の生成過程には構成元素の拡散を伴うため、反応速度の低下や反応温度の上昇の要因となる。そのため、ホウ素系水素化物の水素貯蔵特性を向上させるには、中間相生成の抑制や制御が有効な手段である。
 第三に、水素放出および再吸蔵反応を格段に活性化させるため、添加物、微細構造最適化に取り組んだ。Ca(BH4)2の水素放出反応の低温化や再吸蔵反応の促進において、AlH3の添加は有効であることが分かった。Mg(BH4)2では、TiCl3の促進効果はもっとも顕著であることを見出した。5 mol%TiCl3添加の場合、623 KでMg(BH4)2の水素再吸蔵量は9.1 mass%にも達しており、水素放出温度も約50 K低下させた。さらに、TiCl3の添加により脱水素化物の粉末粒子の成長を抑制でき、構成元素の拡散距離を短縮させ、再吸蔵反応の促進につながった。よって、添加物の選択と微細構造の制御との適切な組み合わせは反応速度向上のための重要なアプローチであることがわかった。
英文要約In this research project, the development of boro-hydrides based hydrogen storage materials has been carried out by means of theoretical calculation based on the first principles, syntheses by high pressure hydrogen or chemical processes, and various analyses by synchrotron radiation, muon spin rotation etc.
 At first, the decrease of the hydrogen desorption temperature of boro-hydrides was tried based on the composite concept. The base materials of composites were boro-hydrides of Mg(BH4)2, LiBH4, Ca(BH4)2, amides of LiNH2, Mg(NH2)2 and an alanate of LiAlH4.
 In this effort, a series of new double complex anion hydrides, Mg(BH4)2+xMg(NH2)2, were synthesized. A crystal structure of the x=1 composite was revealed as new structure of Mg(BH4)(NH2) by collaboration with theoretical calculation based on first principles and precise x-ray diffraction analysis. The optimum composition of base materials and effective additives for hydrogen desorption/reabsorption catalysis were sought, yet this composite material may be less suitable as hydrogen storage material because of the non-reversibility during hydrogen storage process,
 An another new composite of Ca(BH4)2 and LiAlH4 desorbed hydrogen by 150 C, which is lower than the decomposition of single phase Ca(BH4)2, or LiAlH4, although, the amount of hydrogen is limited as 2wt%.
 The theoretical calculation for reactive hydride composite (RHC) was performed to reveal the preferable boride as raw material for synthesis of boro-hydride. MgB2 is found to be suitable raw material to synthesize Mg(BH4)2 because of lower energy at formation of crystal lattice defect during decomposition and hydrogenation.
 The LiBNH (LiBH4+xLiNH2) composite with CoCl2 additive is superior as higher desorption of about ten mass-percent and reversibility of hydrogen storage. Now, we succeeded to reabsorb hydrogen of thirty percent of the initial desorption at 473K under 50MPa.
 Secondly, hydrogen desorption and re-absorption processes have been systematically investigated in order to search for reaction pathways with moderate thermodynamic stabilities. It was experimentally proved that the intermediate compounds such as Mn/2B12H12 were formed during the hydrogen desorption process of both single phase boro-hydrides (LiBH4, Mg(BH4)2, Ca(BH4)2, Y(BH4)3) and composite system of LiBH4 + 1/2MgH2. The formation of this intermediate compounds accompanied with the diffusion/migration of constituent elements is regarded to be one of the main reasons resulting in the reduction of reaction rate and the increase of reaction temperature. For this reason, suppression or control of the formation of intermediate compounds would be an effective way to improve the hydrogen storage properties of boro-hydrides.
 Thirdly, aiming at the marked enhancement of hydrogen desorption and re-absorption reactions of boro-hydrides, the research activities have been focused on the optimization of additives and microstructures. AlH3 was proved to be effective in reducing hydrogen desorption temperature and improving hydrogen re-absorption reaction of Ca(BH4)2. In the case of Mg(BH4)2, TiCl3 showed the most significant improvement. With the addition of 5 mol% TiCl3, the hydrogen re-absorption amount of Mg(BH4)2 at 623 K reached up to 9.1 mass%, and the hydrogen desorption temperature was also reduced by 50 K. Furthermore, the addition of TiCl3 helps suppress the growth of powder size, which then reduces the diffusion distance of constituent elements, thus the re-absorption reaction is improved. Therefore, the appropriate selection of additive and controlling microstructure is an important approach for the enhancement of reaction rate.
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