成果報告書詳細
管理番号20110000001730
タイトル平成20年度~平成22年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発 水素貯蔵材料 貯蔵・輸送機器要素技術に関する研究開発 ラーベス構造を有した高容量水素吸蔵合金の開発
公開日2012/1/11
報告書年度2008 - 2010
委託先名日本重化学工業株式会社
プロジェクト番号P08003
部署名新エネルギー部
和文要約件名:平成20年度~平成22年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発/水素貯蔵材料 貯蔵・輸送機器要素技術に関する研究開発/ラーベス構造を有した高容量水素吸蔵合金の開発(日本重化学工業株式会社)
概要
 溶解法により正確に化学組成を制御して作製した化学量論組成のMgPrNi4系C15b型ラーベス合金で2段のプラトー領域が存在することを発見した。その結果水素吸蔵量がそれまでの1.0質量%から1.5質量%へ増加した。また同合金の上段のプラトー領域を35MPaまでの高圧PCT測定により測定した。この高圧PCT測定結果のファントホッフプロットより求めた下段、上段プラトー領域での水素化物の標準生成エンタルピー変化の値は-42.4,-19.6 kJ/mol H2であり、また標準エントロピー変化は、-126.8,-98.2 J/mol H2・Kであった。また同合金の水素化物の金属副格子の結晶構造を調べた結果、低圧水素化物相では斜方晶となり、一方高圧水素化物相のでは元の合金と同様の立方晶C15b型ラーベス構造であることがHYDRO STAR(金属グループ:産業技術総合研究所)プロジェクトとの連携の一環で行った水素雰囲気中でのin-situ 粉末XRD測定結果により判明した。Pr以外の希土類での合金でもPr系と同様な挙動を示すことを示唆する結果を得た。  RENi2系合金の水素吸蔵による構造変化のメカニズムを解明するために、(Pr、Mg)Ni2系C15b型ラーベス合金でのPr:Mg比をPrリッチ側へ変えた組成合金で、水素吸蔵後に起こる構造変化の詳細な様子を高分解能な走査型等価電子顕微鏡(東京大学阿部研究室)で観察した結果、それまでの粉末X線回折測定の結果より非晶質化が起こっていると考えられていたが、実際にはナノ結晶化(ナノ構造化)が起こっていることが明瞭に判明した。  CaMg2系合金の開発では10kg規模での高周波誘導溶解炉による試作条件の検討として、各種のルツボによるヘリウム雰囲気での溶解を行いルツボと溶融した金属の反応性を調べた。また各種添加元素の影響を調べ、水素化特性の評価および水素雰囲気下でのXRD測定を実施した。また作製した合金をHYDRO STAR(金属グループ:産業技術総合研究所)プロジェクトとの連携の一環で、水素雰囲気中でのin-situ 粉末XRD測定を実施し、構造解析に必要なデータを取得した。  CaLi2系合金の開発ではヘリウム雰囲気中での浮遊溶解炉による溶解法を用いて、CaLi2系合金に第三元素置換を行った合金を作製することができた。実際に作製できた合金の化学組成は(1)CaLiAl、(2)CaLiMg、(3)CaLiNi、(4)(Ca0.5La0.5)Li2、(5)(Ca0.5La0.5)LiMgである。これらの合金の水素吸蔵放出特性を調べた結果、20℃で最高5MPaまでの水素圧下で(4)合金では4.3mass%、(5)合金では7.0mass%の水素吸蔵が確認できた。またこれらの合金の水素化前後の粉末XRD測定を実施し、水素化に伴う構造変化に関する情報を得た。
英文要約Title: Development of high capacity hydrogen absorbing alloy with Laves structure (FY2008-FY2010) Final Report (Japan Metals & Chemical Co.,Ltd)
Summary
In fiscal year from 2008 to 2010, we have been investigating (Mg,RE)Ni2, RENi2, CaMg2 and CaLi2 based C15b and C14 type Laves phase alloys. In this project, we have investigated hydrogenation properties of Mg2-xPrxNi4 (0.6 ~ x ~ 1.4) and MgRENi4 (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd) systematically using a good quality homogeneous samples to understand composition dependence on hydrogenation properties. The compounds were prepared using induction melting technique under helium atmosphere. The weights of each ingot were approximately 9-10 kilograms. This process has already been successfully industrialized. The Pressure-Composition (p-c) isotherms were measured by automatically operated Sieverts’ apparatus. XRD patterns of samples before and after p-c measurements and hydrides were measured in air. Mg2-xPrxNi4 has a cubic ordered C15b-type Laves phase. Mg1.4Pr0.6Ni4, Mg1.2Pr0.8Ni4 and MgPrNi4 absorbed hydrogen reversibly, and kept the C15b-type structure after desorption. On the other hand, the hydrogenation of both Mg0.8Pr1.2Ni4 and Mg0.6Pr1.4Ni4 led to amorphization. The p-c isotherm of stoichiometric MgPrNi4 at ~30 MPa and 273 K showed distinct two plateaus, while Mg1.4Pr0.6Ni4 and Mg1.2Pr0.8Ni4 have only one plateau. The enthalpies of hydride formation of Mg1.4Pr0.6Ni4, Mg1.2Pr0.8Ni4 and MgPrNi4 were evaluated to be -39.2, -40.3 and -42.4* kJ/mol H2, respectively [*: for the hydride with the smaller hydrogen content]. MgRENi4 (RE: Nd, Sm, Gd) showed similar p-c isotherms with one plateau. Relations among the atomic size of rare-earth elements, lattice constants, and the formation enthalpies were obtained. We have investigated hydrogen-induced micro-structural changes of (Mg1-xPrx)Ni2 Laves phase alloys (x>0.5) using transmission electron microscopy (Associate Professor Eiji Abe, University of Tokyo) and X-ray diffraction before and after hydrogenation. In the case of x larger than 0.5, (Mg1-xPrx)Ni2 Laves phase alloys transformed into not amorphous phase but nano-crystalline (1-10nm) by hydrogenation. We have tried to improve hydrogen desorption properties for CaMg2 and CaLi2 based C14 type Laves phase alloys synthesized by levitation melting method at helium atmosphere.
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