成果報告書詳細
管理番号20100000002324
タイトル平成19年度~平成21年度成果報告書 固体高分子形燃料電池実用化戦略的技術開発 次世代技術開発 白金代替触媒材料の開発にむけた大規模量子化学計算による触媒構造・電子状態解析
公開日2012/3/13
報告書年度2007 - 2009
委託先名三菱重工業
プロジェクト番号P05011
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約本研究では、酸素還元の素反応を解明し、電極電位を第一原理的に求め、電位差が表面構造に及ぼす影響を検討した。さらに、このようなアプローチから見出した白金の酸素還元メカニズムに基づき、無機化合物データベースと第一原理計算を組み合わせて、白金代替物質を探索することが本研究の主な狙いである。
まずPt(111)/酸性水溶液界面上における第一原理分子動力学シミュレーションを行い、過電圧化での反応経路の特定を行った。同様のシミュレーションを他の貴金属界面上で行い比較することにより、白金の特徴を明らかにした。酸素還元能をもつ金属では、OとOHの吸着エネルギーの組が、特定の条件内に収まることがわかった。
 同じ手法を最近注目されている炭素電極にも適用して窒素置換グラファイトでの酸素還元機構についても研究を行った。面内窒素置換グラファイトでは、窒素原子に隣り合う炭素原子が活性サイトとなった。第一原理分子動力学シミュレーションで素反応を追跡したところ、O2 -> OOH -> HOOH となり、4電子還元にはいたらなかった。窒素置換を面内ではなく、グラファイトのジグザグ端部で行うと4電子還元の可能性があることがわかった。さらに、窒素に隣り合う内側の炭素原子をホウ素で置換すると、酸素還元反応を高電位化できる可能性を示した。
 また、OおよびOH被覆率が電位にどのように依存するかを第一原理からの熱力学計算を行った。Oの場合は吸着子間の反発があるため、電位に依存した最安定の被覆率が存在するという結果になった。OHの場合は吸着子間の水素結合が系の安定化に寄与し、高電位では被覆率が大きいほど安定化するという結果になった。
 ZrO2に他元素をドープしたものは白金代替として機能することが実験的に知られている。金属酸化物上での酸素還元はどのように進むのか、金属表面と同じに考えてよいのか、といった疑問に答えるため、ZrO2上での酸素還元過程の第一原理分子動力学シミュレーションを行った。その結果、金属上と金属酸化物上では還元経路が異なることがわかった。金属酸化物上ではO原子の吸着エネルギーが小さいためにO2分子の結合が開裂せず、H2O2の形をとってからO-O間の結合が切れるのである。また、計算結果は、金属酸化物がOH被毒に陥りやすいことも示した。
 金属酸化物のなかから、酸素還元性のある材料を抽出する方法を検討した。まず、第一原理計算により酸化白金のバンド構造を算出した。価電子帯が酸素原子の軌道成分からなるというのが、通常の酸化物の在りようであるにもかかわらず、酸化白金では伝導帯の軌道に酸素原子の軌道が大きく寄与していることがわかった。そこで、伝導帯の酸素軌道含有率の大きさを基準にスクリーニングを行い、白金代替候補物質を抽出した。スクリーニングの母集団としては、世界最大の無機化合物データベースICSDから選んだ金属酸化物データ8000件を用いた。抽出にかかったデータ件数は、203件であった(ペロブスカイト構造の化合物の一部を除く)。
 抽出した化合物から4種を選び、白金、ZrO2の酸素還元素反応シミュレーションで得られた酸素還元条件を満たすかどうかの検討を行った。金属酸化物の表面モデルを構築し、O原子、O2分子、OH分子、H2O分子の吸着エネルギーを計算し、OH被毒に陥るかどうかを調べた。残念ながら、4種はどれもO2分子を4電子還元しないという結果になった。抽出した化合物にドープすることで4電子酸素還元能をもたせることができようになるかどうか、今後の検討課題である。
英文要約Title: Strategic Development of PEFC Technologies for Practical Application Development of Technology for Next-generation Fuel Cells 07000628-0
(research theme) Large-scale quantum chemical computational approach to electronic and atomic structures of catalysis --- for the possibility of non-platinum-based catalyst (FY2007-FY2009) Final Report

We examined how the oxygen reduction at electrode of polymer electrolyte fuel cell proceeds using the first principle molecule dynamics simulation. The electrode model constituted of an adsorption oxygen molecule, water molecules, a hydronium ion and the chlorideion, which was introduced as the counter charge of the hydronium ion.
At first we examined the Pt metal electrode and clarified the elementary reaction process where an oxygen molecule is reduced to make water molecules. We calculated equilibrium electric potential for every elementary reaction process, and on that basis, we related condition to forward the four-electron-reduction with the adsorption energies of the oxygen atom and the hydroxide molecule. Second, we examined a ZrO2 electrode to investigate how a metal oxide would work as a platinum substitute material. As we did for the metal electrode, we analyzed elementary reaction where a oxygen molecule is reduced into water molecules. As a result, we found clear difference in the
elementary reaction processes between the two substrates: Two OH adsorbates are reduced to form HOOH's on the oxide electrode, whereas the OH adsorbates are dismantled into O and OH after OOH is generated on the metal electrode. In the case of metal oxide, OH is adsorbed on the surface exhaustively OH-poisoning the electrode, so the reduction reaction is significantly hampered. We also found that, for the four electron reduction, a reduction of OH to generate the water molecule is a rate-determining process.

Oxygen reduction OR catalysts may share a common physical properties that would enhance the OR-functionality. To clarify that we focused on platinum oxide, known metal oxide-based platinum substitute materials, and calculated the band structures and examined how the oxygen atom affects the band. We also focused on dielectric constant, bandgap, and the local density of states at the oxygen site above the Fermi level.
As a result, in comparison with the normal metal oxide, we found that the oxygen orbital component of the conduction band was large in the platinum oxide and platinum substitute materials. We proposed that the oxygen reduction-related catalyst could be characterized by the local electronic structures near the oxygen site and how HOMO/ LUMO is located relative to the oxygen 2p level. On this criterion we extracted 4,000 candidate metal oxides using the world's greatest inorganic compound database ICSD and screened them using as well the dielectric constants from a band calculation. Thereby we obtained platinum substitute compound candidates.
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