成果報告書詳細
管理番号20110000001753
タイトル平成18年度~平成22年度成果報告書 カーボンナノチューブキャパシタ開発プロジェクト
公開日2012/3/13
報告書年度2006 - 2010
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所 日本ゼオン株式会社 日本ケミコン株式会社
プロジェクト番号P06028
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約カーボンナノチューブ(SWCNTs)量産技術開発では、高効率、高純度な合成法であるスーパーグロース法をコア技術とし、工業的大量生産に向けた大面積・連続SWCNTs合成技術の基盤技術開発を進めてきた。具体的には、基板として、従来のシリコンウェハーの代替として、ニッケルクロム鉄合金基板が使用する技術の開発、触媒の製造法として、スパッタ成膜ではなく、鉄微粒子触媒をコーティングする技術を開発し、湿潤触媒でSWCNTsフォレストの合成が可能であることを示した。また、ごく微量の水分を均一に基板に供給できるシャワーシステムを開発した。さらには、炭素源の熱履歴を調整することで、従来の5倍の速度の超高速のSWCNTs合成に成功した。さらに、量産化に向いた低コストで信頼性の高い触媒基板技術開発、大面積基板を用いて均一、高効率にSWCNTsを成長させる大面積CVD合成技術開発、並びに連続的にSWCNTsを成長させる連続CVD合成技術開発を中心に推進してきた。触媒基板技術開発においては、長期安定性に優れる塗工液を開発、塗工プロセスの最適化により、大型基板(A4サイズ)全面にSWCNTsが成長可能なウエット触媒基板製造プロセスを構築した。さらに、基板の材質、表面形状の最適化を実施し、安価なステンレス基板によるSWCNTsの合成に成功した。大面積CVD合成技術開発においては、熱流体シミュレーション技術を駆使し大型シャワーを設計、合成条件を最適化することにより、A4サイズの大型基板、500mm×200mmの超大型基板でのSWCNTs成長に成功した。連続CVD合成技術開発においては、連続プロセスによるSWCNTs合成に成功した。さらに、連続合成炉の吸排気系を最適化することにより、長期安定性に優れるSWCNTs製造プロセスの構築に成功した。
カーボンナノチューブキャパシタ開発では、高純度、高配向性、高表面積を有するスーパーグロース法で作製されたSWCNTsを用い、カーボンナノチューブ量産化技術の開発ステージに合わせて、高性能キャパシタを構築してきた。具体的にはキャパシタ設計、集電体開発、電極接合技術の開発など、革新的性能をもった新規材料に最適なデバイス製造技術の開発を中心に5年計画で推進してきた。その結果、SWCNTsを両極に用いた電気二重層キャパシタは、従来活性炭電極と同程度の容量密度を示しながら、より高い耐電圧(~3.5V)を有することで高いエネルギー密度とパワー密度が得られ、今までにない高性能な電気二重層キャパシタの創製に成功した。また、SWCNTsを他の活物質と複合したコンポジット材料開発も並行して推進してきた。活物質として、さまざまな蓄電有機・無機材料を検討したが、特に、革新的な分散・添着処理により作製したナノ結晶チタン酸リチウム/SWCNTs(nc-LTO/SWCNT)コンポジット材料が、キャパシタ電極材料として極めて有望であることを見出した。この材料を用いたキャパシタは、従来活性炭キャパシタに比べ約4倍のエネルギー密度およびパワー密度が得られた。さらにSWCNTs電気二重層キャパシタと比較してSWCNTs使用率を最大90%まで減少させても高性能キャパシタが構築可能であったことから、コストも考慮したより実用的なキャパシタ構築が示唆された。以上、5年間の本プロジェクト期間中に、最終目標として掲げたすべての目標を達成した。
英文要約We have developed the basic technology for mass production of singled-walled carbon nanotubes (SWCNTs) based on the highly efficient synthetic approach where the growth efficiency is dramatically improved by adding a minimum amount of water in the growth ambient (Super growth). Specifically, we have developed Fe-Ni-Cr alloy films as a substrate to replace Si wafer. Also, we have prepared Fe nanoparticles by the hot injection method and have succeeded in coating these catalysts to produce SWCNTs forests. Moreover, we have developed a shower system that can deliver a PPM level of water uniformly across a large substrate. We have found that any combination of growth enhancers and carbon sources provided highly efficient growth from which we found a combination that can achieve a 5 times improvement in growth yield. Development of large-scale production process for industrialization of SW-CNTs. The low-cost process will produce highly pure SWCNTs which have high specific surface areas. The process consists of some sub-processes. Mainly, preparing catalyst substrates and CVD process have been studied. On preparing catalyst substrates, a catalyst composition, which is stable and wet-coatable, was developed. The catalyst composition was coated on a low-cost stainless-steel substrate. Optimizing the coating procedure, large-size catalyst-coated substrates were obtained. In CVD process, SW-CNTs are synthesized on the catalyst substrates described above. Studies on further scale-up were carried out, and larger-size (500x200mm) SWCNTs forests were obtained with almost the same quality.. Also, continuous CVD process was developed. Optimizing gas intake and exhaust system, SWCNTs can be produced by long-term continuous operation.
We developed many capacitor technologies for two kinds of supercapacitor devices. One is an electric double-layer capacitor (EDLC) with the SWCNTs as an active material. Another is an asymmetric (composite electrode-based) capacitor with them as substrate material of the electrode. In the EDLC based on the SWCNTs (SW-EDLC), we found it has higher energy and power densities as compared with conventional EDLC (an activated carbon is used as an electrode material) mainly because of higher withstand voltage (~3.5V). Our development concluded that the SW-EDLC is totally well-balanced supercapacitors for energy, power, and life performances. On the basis of the SWEDLC development technology, large capacitance (~1400F) of SWEDLC was also fabricated with small time constant (< 2ΩF). As the composite electrode development, organic and inorganic compounds have been investigated as active materials. Among them, a nano-composite material based on nano-crystal lithium titanate oxide/SWCNT(nc-LTO/SW), which creates with innovative dispersion and impregnation treatments joinly developed by Tokyo University of Agriculture and Technology, was found to be very promissing composite material for the capacitor electrodes. An asymmetric capacitor using the nc-LTO/SW as negative electrode material exhibited ca. 4 times higher energy and power density (based on electrode volume). Furthermore, the asymmetric capacitor could be more cost-effective supercapacitor than the SW-EDLC because such high performance of the asymmetric capacitor could be maintaind even when the amount the SWCNTs in the capacitor was decreased down to be 10 wt.%.
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