成果報告書詳細
管理番号20110000000084
タイトル平成19~21年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 高出力リチウムイオン電池用の不燃性ポリマーゲル電解質の研究開発
公開日2012/6/27
報告書年度2007 - 2009
委託先名国立大学法人山口大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約 本研究開発は、安全で信頼性に優れた高出力型リチウムイオン電池を構成するために、高いイオン伝導度を有する不燃性の固体ポリマーゲル電解質を開発することを目的とした。液体系に比べイオンの移動度が低く電極活物質との界面構成が困難な固体電解質を用いる場合、電池の信頼性や安全性は高まるものの、電池の出力(レート)を確保するのが困難となる。本事業では電池の安全性と出力特性の両方を確保することを目的として、新規なポリマーマトリックスの設計とともに、イオン液体やリン酸エステルおよびその誘導体といった不燃性の可塑剤を用いた新規なポリマーゲル電解質の構築、および電極活物質と電解質から構成される界面相の組成と構造の適切な設計を試みた。主な成果を次にまとめる。(1) 四員環エーテル構造を有する化合物の開環重合で得られるポリ(オキセタン)は,トリメチレンオキシド構造を主鎖に有している。このポリ(オキセタン)は,無機塩を解離可能なマトリックスとして知られているものの,ポリマー電解質に使用された報告は少ない。本研究では,このポリ(オキセタン)の側鎖にニトリル基やリン酸エステルを導入したポリマーを合成し,そのポリマー電解質用マトリックスとしての可能性について検討した。ニトリル基を有するポリ(オキセタン)を用いた真性ポリマー電解質の伝導度は2.5×10-5 S cm-1(30℃)であり,これを用いた試作リチウム二次電池が充放電可能であることを確認した。一方,リン酸エステルを側鎖に含むポリマーを用いた真性ポリマー電解質の伝導度は,1.43×10-4 S cm-1(80℃)であった。調製したポリマー電解質は,難燃性であり,さらに自己消火性も有していた。(2) ポリエーテル側鎖を有するマトリックスと種々のイオン液体からゲル電解質を構成し、それぞれの成分や添加剤が電解質の特性に及ぼす影響を調査した。上記マトリックス中では四級アンモニウム系イオン液体がイミダゾリウム系イオン液体に比べリチウムイオン輸送の点で適しているが、いずれを用いた場合においても添加剤なしでは実用電池に適用できるほどの特性を示さない。低粘性のイミダゾリウム系イオン液体をベースとしたゲル電解質の構築を試みた。負極界面での安定性向上のためシアノ基を含むイミダゾリウムイオン液体を混合し、さらにアルミナフィラーの添加によりリチウムイオン輸送特性を向上させた。得られたゲル電解質は室温で10-3 S cm-1程度のイオン伝導性および0.15程度の見かけのリチウムイオン輸率を示し、リチウム金属の可逆的な析出溶解を導く。(3) アルキルリン酸エステルを共溶媒として含有するポリマーゲル電解質において,高いイオン伝導性と難燃性,正極および負極界面での電気化学安定性を併せ持つポリマーゲル電解質の最適組成を探索した。その結果,リン酸トリエチル(TEP)はゲル電解質に不燃性をもたらし,黒鉛負極の充放電が可能である共溶媒であることを見い出した。また断熱型熱分析試験により、アルキルリン酸エステル類の添加は電解質および電池系での自己発熱速度を低下させる効果を示すことを見い出した。より実用に近い状況で実証試験を行うために,2極式セルでの性能試験を行った。正極にLiMn2O4を用い,負極に金属リチウムを用いたセルの充放電試験の結果,LiMn2O4正極はTMP,TEP両ポリマー電解質に適用可能であることを確認した。以上のように実用への展開は未だ途上であるが、実用系に適用可能な不燃性ポリマーゲル電解質の実現に向けて有用な成果を挙げることができた。
英文要約 This research project aims the establishment of polymeric gel electrolyte system having non-flammability and high conductivity on the focus of the fabrication of high-power lithium ion batteries with sufficient safety and reliability. In order to meet both safety and high rate capability of batteries, studies have been conducted on the syntheses of novel polymer materices, the preparation of polymeric gel electrolytes containing such non-flammable plasticizers as ionic liquids and alkylphosphates, and the optimum design of the interface between electrode and gel electrolyte. Results are summarized as follows. (1) Poly(oxetane) which has trimethylene oxide main chain is prepared through ring opening polymerization of 4-membered ring ether. Two types of poly(oxetane) derivatives, one has nitrile side chain and the other has phosphate group, have been applied to solid polymer electrolyte. Solvent-free solid polymer electrolyte prepared from poly(oxetane) with nitrile side chain and Li(CF3SO2)2N showed high conductivity (2.5 microS cm-1). The test cell with LiCoO2 showed good performance with average coulombic efficiency of 93%. Poly(oxetane) with phosphate group was also prepared. The resulted films were flexible, free-standing, and transparent. The electrolyte film showed self-extinction property. The highest conductivity for the polymer electrolyte was 0.143 mS cm-1 at 80°C. (2) Gel electrolytes consisting of polymer matrices with polyether branch, and of lithium salt solutions of ionic liquids containing hexyltrimethyl ammonium (HTMA) or 1-ethyl-3-methyl imidazolium (EMI) cations have been prepared in order to estimate the influence of the interaction among the components on the ion conduction. The lithium ion conduction of the gel electrolyte is different by the kind of ionic liquid. Only in the system based on HTMA, lithium ion significantly conducts through the interaction between ionic liquid and matrix. The selection of the mixed ionic liquid based on EMI and 1-cyanomethyl-3-methyl imidazolium (CmMI) cations exhibits higher cathodic stability for the gel electrolyte than the one containing EMI ionic liquid alone. The addition of alumina filler increases the mobility of lithium ion in the gel, and promotes the reversible lithium deposition-dissolution. (3) Triethyl phosphate (TEP) has been found to be an excellent cosolvent to gel electrolyte system consisting of alkylcarbonate electrolyte and poly(vinylidene difluoride–hexafluoropropylene) (PVdF-HFP) matrix, providing both non-flammability and the compatibility with graphite negative electrode. Adiabatic thermal analyses revealed that the addition of alkylphosphates significantly lowered the self-heating rates not only of the electrolyte itself but of the resulting battery system. The PVdF-HFP-based gel electrolytes containing TMP or TEP as non-flammable cosolvent has been applicable to a test cell system with LiMn2O4 as positive electrode and lithium metal negative electrode.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る