成果報告書詳細
管理番号20110000000338
タイトル*平成21年度中間年報 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発/次世代技術開発/全固体型リチウム電池における高容量負極の研究開発
公開日2012/6/27
報告書年度2009 - 2009
委託先名独立行政法人物質・材料研究機構
プロジェクト番号P07001
部署名燃料電池・水素技術開発部
和文要約1. 研究開発の内容及び成果等 研究開発の内容
電池のエネルギー密度を飛躍的に向上させるためには、高容量電極材料の使用が必須である。しかしながらインターカレーション材料を使用する限りにおいては、容量密度の限界がホスト骨格の重量や体積により決められてしまうため、革新的なエネルギー密度の向上は達成し得ない。この限界を打破するためには、インターカレーション材料に代えて、スクラップアンドビルド型の電極材料の使用が不可欠である。このような高容量負極として期待することのできる材料には金属微粒子、リチウム合金、金属リチウムなどがあるが、有機溶媒電解質中では微粒子の凝集や合金の破壊、デンドライト生成など、性能低下を引き起こし、実用化を妨げるさまざまな現象が現れる。本研究開発では、固体電解質中を用いることにより金属微粒子の安定生成を阻害する要因となる物質移動を抑制することで、金属微粒子を安定に生成する。さらに固体電解質中で安定して進行すると考えられるリチウムとの合金化、金属リチウムの生成反応を継続して生じさせることにより、負極材料の高容量化を達成することを目的とする。
本研究開発ではこのような高容量負極材料として作用すると考えられるケイ素の硫化物について研究を進め、平成19年度にはケイ素硫化物が負極における充電反応に対応する還元過程で極めて高い容量を示すものの高い容量を発生するのは1回目の還元過程のみであり、還元体を再酸化することがほとんど困難であること、平成20年度にはその原因が再酸化過程における電子伝導性の消失であること、その対策として電子伝導性を補うためにケイ素硫化物に導電材を添加し、さらに気相を経由させてこのケイ素硫化物と導電材の混合物を電極とすることで硫化物への再酸化が可能となることを見出してきた。
気相を経由することによる性能向上は、気化する過程でケイ素硫化物と導電材が原子レベルまで分解されることで、導電材が堆積された電極中に均一に分散され、電極全体にわたって電子電動経路が確保されることによるものであると考えられる。平成21年度は今後の研究開発の方向性を確かなものとするために、電極性能の向上がこの機構によるものであることを確認するとともに、さらなる高容量化の方策を探索した。
英文要約Conversion electrodes proposed by Tarascon et al. give high specific capacities by electrochemical reactions between metal oxides and metals including CoO and Co. The aim of this study is to further increase the capacities by the use of metal elements that form alloys with lithium in place of the metal elements. Furthermore, such reactions are attempted to proceed in solid electrolytes, because solid electrolytes will prevent the diffusion of the reaction products and thus suppress the particle growth and destruction of the electrodes, which result in the capacity fading upon cycling.
In this study, silicon was selected as the metal elements due to the large number of electrons during the conversion process and the large number of lithium in the alloying reaction. The silicon was used in sulfides, because sulfides are, in general, high in ionic conduction.
We found that silicon sulfides give huge capacities in the first reduction, but only 20% of the capacities were recovered in the following oxidation process. Since the reason for the low coulombic efficiencies was considered to be poor electronic conduction in the materials, we added conducting additives to the sulfides, which were once decomposed in vapor phase in order to mix them uniformly in atomic-scale and deposited into films. The resultant film electrode showed a coulombic efficiency of 100%with a specific capacity higher than 4000 mAh/g for Si even at a thickness of 2.6 micro-meters.
In FY2009, we tried to confirm that the improvement of the electrode performance actually comes from the uniform distribution of the conducting additives, because the films are amorphous, which is another conceivable reason for the improvement. We heated the film electrodes in order to crystallize the sulfide active material and investigated the change in the electrode properties. As a result, the crystallization promoted by the heat treatment did not significantly lower the coulombic efficiency, which strongly supports our idea that the homogeneous mixing of the active and conductive materials in atomic-scale by the vapor-phase synthesis improved the performance of the sulfide electrodes.
Although we had investigated the electrode properties of Li2SiS3, the theoretical capacities should be higher in sulfides with lower lithium contents. On the other hand, the lower lithium contents may decrease the ionic conductivity especially at the end of the oxidation process, lowering the specific capacities. We investigated the electrode properties of SiS2 in order to know that we can increase the capacity by lowering the lithium content. When SiS2 was used in place of Li2SiS3, the coulombic efficiency was indeed decreased; however, it was compensated by the increasing theoretical capacity. Therefore, it can be concluded that the optimization of the composition is one way to further increase the capacity of the sulfide electrodes.
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