成果報告書詳細
管理番号20110000000663
タイトル*平成22年度中間年報 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 第一原理計算に基づいた次世代イオン伝導材料設計技術の開発1
公開日2012/6/27
報告書年度2010 - 2010
委託先名国立大学法人京都大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約1. 研究開発の内容及び成果等
[イオン分布とエネルギー状態の第一原理計算]
本研究開発では、革新的な高性能無機固体電解質の開発を目的として、高精度の第一原理計算を用いたイオン伝導体中のイオン移動シミュレーション技術の開発を目指した。イオン移動現象を原子レベルで精緻にシミュレーションするためには、イオン伝導体の結晶構造を知るだけでは不十分であり、1)伝導イオンや添加元素の空間配置を明確にした上で、2)伝導イオンのジャンプを取り扱わなければならない。本テーマではこれまでに、1)のシミュレーション要素技術の開発に取り組んできた。平成20・21年度の研究では、LISICON (lithium super-ionic conductor)
として知られるγ-Li3PO4 型構造を有するLi4-2xZnxGeO4(0 ≤ x ≤ 1)固溶体について、Li とZn の配置を様々に変化させた多数の規則構造に対する系統的な高精度第一原理計算を行った。その結果から、安定構造とはイオンの配置が大きく異なるがエネルギーがあまり高くない構造が多数存在することがわかり、高イオン伝導率を示す可能性のある化合物が有する特徴が明らかとなった。また、複雑な結晶構造を持つこの系に対しクラスター展開法を適用し、Li イオンの安定構造の決定技術の開発に成功した。その技術開発の過程において、1 原子あたりのエネルギーでは0.03eV以下という極めて高いエネルギー精度での構造探索が可能となっている。
平成22年度では、平成20・21年度において開発した無機化合物構造シミュレーション技術を用い、Li イオン伝導性無機化合物を対象に媒介イオン種、添加元素の相互配置を様々に変化させた規則構造に関して高精度なエネルギー計算を実施することとした。特に、同一の化学組成を有するが結晶構造の異なる結晶系を対象として系統的に解析した。これは、ある化合物の低温相と高温相、常圧相と高圧相のような多形に対する解析を行うことに対応する。この研究を通じて、結晶構造がイオンの空間分布とエネルギー状態の対応関係に与える影響とその要因を明らかにすることを目標とした。
英文要約Title: Development of High Performance Battery System for Next Generation Vehicles: Development of Materials Designing Technology for Advanced Ionic Conductors Based on First Principles Calculation

Solid electrolytes with a high Li-ion conductivity are necessary for successful application of all-solid-state Li-ion batteries. High ionic conductivity is a result of high Li-ion mobility in a crystal lattice or glass. However, if changes in the Li-ion configuration of a material result in a large change in energy states, Li ions will become localized and form a stable configuration, i.e. ordered structure, with low Li-ion mobility. Our studies are composed of two major parts, as follows: (1) investigation of the relationship between cation configuration and energy state in beta-type Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON); and (2) the migration barrier for an interstitialcy jump of Li-ion in beta-type LISICON.
    The crystal structure of beta-LISICON can be viewed as that of beta-Li3PO4 with excess cations, and Ge ions occupying P sites. Li and Zn ions are spread over Li sites and interstitial sites of the beta-Li3PO4 structure. In our calculations, positions of Ge ions in beta-LISICON are fixed at the P positions in beta-Li3PO4. Compositions of Li2ZnGeO4, Li3Zn0.5GeO4, and Li4GeO4 are investigated. The number of possible Li and Zn configurations in these compounds is enormous, namely 964, 3584, and 1792 for Li2ZnGeO4, Li3Zn0.5GeO4, and Li4GeO4, respectively. We developed our own softwear to identify nonequivalent (with regard to symmetry) structure models from these configurations. In this way, the number of symmetrically irreducible structures was found to be 264, 944, and 496 for Li2ZnGeO4, Li3Zn0.5GeO4, and Li4GeO4, respectively. Total energy calculations of these models were performed systematically. Stable and metastable stuctures of beta-LISICON systems were identified and characterized. Based on these structures, possible Li diffusion paths were selected and their minimum energy paths were calculated using nudged elastic band method. The results show that the barrier height to Li migration via an interstitialcy mechanism in beta-LISICON is higher than in gamma-type LISICON.
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