成果報告書詳細
管理番号20110000000672
タイトル*平成22年度中間年報 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 ホウ素化合物を用いた高性能液体電解質の研究開発
公開日2012/6/27
報告書年度2010 - 2010
委託先名国立大学法人静岡大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約1. 研究開発の内容及び成果等 目的
リチウム二次電池のエネルギー密度の向上に向けて、電池作動電圧を増大することを視野におき、耐酸化性に優れた新規液体電解質をホウ素化合物の有する特性に着目して開発することを本研究の目的としている。
1-1 ホウ素化合物系新規電解質溶媒の開発
現行のリチウムイオン二次電池の電解質溶媒は炭酸エステル類であり、耐酸化性に限界があり引火性を有する。単位電池のエネルギー密度の増加の要求が強まるに伴い、耐酸化性が高く、より安全性の高い溶媒が求められている。炭酸エステル類に代わる電解質溶媒として、難燃性元素であるホウ素を含有する混合ホウ酸エステル系溶媒の開発を行った。前年度までに、23年度末までの目標であった、酸化電圧5.5 V以上 (vs Li/Li+ on Pt)およびリチウムイオン輸率0.5以上を達成した。そこで本年度は、特にイオン導電率の改善を目的とし、5 × 10-3 S cm-1以上に向上することを目標として、(1) ホウ酸化合物溶媒分子である、ホウ酸エステル類の構造の最適化と適切な混合比の探索、(2) ホウ酸エステル類と既存炭酸エステル類との混合系溶媒の検討、(3)還元安定性を目的とする含ホウ素リチウム塩を用いた全ホウ素液体電解質系構築、以上の3点に注目した。また上記酸化電位、イオン導電率の測定の効率化を目的とした、グローブボックス電気化学測定系の構築を行った(23年度備品)。用いた分子あるいは中間に生成していると予想される分子は、すべて分子軌道計算により酸化・還元電位や双極子モーメントの評価を行った(22年度備品)。
用いた分子の化学構造、略号、物理的性質を図1に示す。置換基Rの違いにより物性が大きく変化する。ホウ酸エステル類は、空のp軌道を有する事からルイス酸として機能し、リチウム塩の解離性を向上させ、リチウムイオン輸率の向上にも寄与すると考えられる。
英文要約Research and Development of Novel Smart Liquid Electrolytes with Boron-containing Compounds

Fujinami Tatsuo (Shizuoka University)

The urgent and general requirement for a lithium ion battery is to be small and light: in other word a battery possessing high energy density per unit volume (V·A·hour/dcm3) and mass (V·A·hour/kg) is highly demanded. Much attention has been paid to development of electrodes, especially cathode active materials bearing high-voltage potential, so as to increase V in the energy density unit above. Meanwhile exploration of novel high-voltage electrolytes is far behind. Until 2009 in the Li-EAD project we have shown that boric esters (B(OR)3, BME: R = methyl, BET: R = ethyl, BIP: R = iso-propyl, BCN: R = -CH2CH2CN) were functioning as a novel electrolyte solvent for lithium ion batteries and also shown that alkoxyboroxines (TiPBx: R = iso-propyl, TnPBx: R = normal-propyl), a cyclic boric ester, highly stabilized the interfacial reaction between the cathode and carbonate ester electrolyte. In this report we would like to provide new insight into electrolytes containing the molecules mentioned above. The electrolyte consisting of LiPF6 in blended boric esters exhibited the oxidation potential of more than 5.5 V and lithium ion transference number of 0.5. However the electrolyte still lacked the cathodic stability and ionic conductivity. We have founded that the cathodic reaction is highly stabilized when LiBF4 is adopted as the lithium salt instead of LiPF6 as well as BIP is blended into the electrolyte. Ionic conductivity is also improved (〜3.3 mS/cm) when a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) is added into the electrolyte. In general carbonate esters such as EC and EMC have the oxidation potential of about 4.5 V. However this mixture of boric and carbonate esters keeps the reasonable high potential of about 5.0 V. Intermolecular interaction between the boric and carbonate ester molecules decreases the electron density on the carbonate ester resulting in increasing the oxidation potential of the whole electrolyte. We have founded that we could largely reduce the concentration (mol/kg) of TiPBx of alkoxybroxine in an electrolyte. The stabilization effect was initially discovered when the equal molar amount of TiPBx (1.0 mol/kg) to lithium salt was added to the electrolyte of 1.0 mol/kg LiSO3CF3 in EC/EMC (1/1 vol). However 0.1 mol/kg of TiPBx is more effective; the interface of the cathod (LiMn2O4) and electrolyte is highly stabilized. A formation of solid electrolyte interface (SEI) involving boron atoms at the surface of cathode contributes the stability observed.
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