成果報告書詳細
管理番号20110000000948
タイトル*平成22年度中間年報 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 全固体型リチウム電池における高容量負極の研究開発
公開日2012/6/27
報告書年度2010 - 2010
委託先名独立行政法人物質・材料研究機構
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約1. 研究開発の内容及び成果等 研究開発の内容
電池のエネルギー密度を飛躍的に向上させるためには、高容量電極材料の使用が必須である。しかしながらインターカレーション材料を使用する限りにおいては、容量密度の限界がホスト骨格の重量や体積により決められてしまうため、革新的なエネルギー密度の向上は達成し得ない。この限界を打破するためには、インターカレーション材料に代えて、スクラップアンドビルド型の電極材料の使用が不可欠である。このような高容量負極として期待することのできる材料には金属微粒子、リチウム合金、金属リチウムなどがあるが、有機溶媒電解質中では微粒子の凝集や合金の破壊、デンドライト生成など、性能低下を引き起こし、実用化を妨げるさまざまな現象が現れる。本研究開発では、固体電解質中を用いることにより金属微粒子の安定生成を阻害する要因となる物質移動を抑制することで、金属微粒子を安定に生成する。さらに固体電解質中で安定して進行すると考えられるリチウムとの合金化、金属リチウムの生成反応を継続して生じさせることにより、負極材料の高容量化を達成することを目的とする。
本研究開発ではこのような高容量負極材料として作用すると考えられるケイ素の硫化物について研究を進め、平成19年度にはケイ素硫化物が負極における充電反応に対応する還元過程で、硫化物から金属微粒子の生成反応(コンバージョン反応)と金属微粒子がリチウムとの合金を形成する反応が逐次的に起こり、極めて高い容量を示すことを見出した。この高い容量が観測されるのは1回目の還元過程のみであり、還元体を再酸化することがほとんど困難であったが、平成20年度にはその原因が再酸化過程における電子伝導性の消失であることが明らかとなり、その対策として電子伝導性を補うためにケイ素硫化物に導電材を添加し、さらに気相を経由させてこのケイ素硫化物と導電材の混合物を電極とすることで硫化物への再酸化が可能となることを見出してきた。平成21年度は、このようにして実現した高容量電極反応について電極性能向上の機構を探るとともに、さらなる高容量化の方策を探索した。
平成22年度は固相反応合成の可能性を検討するとともに、コンバージョン・合金化の逐次反応をより卑な電位で起こすことのできる負極材料として、チッ化物の検討を開始した。
英文要約Conversion electrodes proposed by Tarascon et al. give high specific capacities by electrochemical reactions between metal oxides and the corresponding metals including CoO and Co. The aim of this study is to further increase the capacities by the use of metal elements that form alloys with lithium. Furthermore, such reactions are attempted to proceed in solid electrolytes, because solid electrolytes will prevent the diffusion of the reaction products and thus suppress the particle growth and destruction of the electrodes resulting in the capacity fading upon cycling.
In this study, silicon was selected as the metal elements due to the large number of electrons during the conversion process and the large number of lithium in the alloying reaction. The silicon was used in sulfides, because sulfides are, in general, high in ionic conduction. We found that silicon sulfides give huge capacities in the first reduction, but only 20% of the capacities were recovered in the following oxidation process. Since the reason for the low coulombic efficiencies was considered to be poor electronic conduction in the materials, we added conducting additives to the sulfides, which were once decomposed in vapor phase in order to mix them uniformly in atomic-scale and deposited into films. The resultant film electrode showed a coulombic efficiency of 100%with a specific capacity higher than 4000 mAh/g for Si even at a thickness of 2.6 micro-meters.
Although we employed vapor-phase synthesis in order to distribute the conductive additive with atomic-level homogeneity, solid-phase synthesis is preferred for mass production. In FY2010, we tried to find how to achieve the homogeneous distribution by solid-state synthesis. In the study, Si and Fe, which act as a redox center and electronic conductor, respectively, were formed into an alloy for their homogeneous mixing and converted into a sulfide. FeS, which is a conceivable precipitate, was not detected by X-ray diffraction, and thus they were considered to be mixed homogeneously in the resultant sulfide.
Our study has showed that the Li2SiS3 acts as a high capacity electrode by consecutive reaction from conversion and allowing; however, the conversion reaction takes place at a relatively noble potential, which lowers the cell voltage. In order to overcome this disadvantage, we looked for alternatives showing conversion reaction occurring at less-noble potentials. When we investigated electrode properties of Si3N4, we found that its electrode reactions take place around 0.3?V vs. Li+/Li with a capacity of 700?mAh/g. Although it was only 15% of the theoretical capacity; it was significantly higher compared with that of graphite anode. In addition, the capacity was delivered in spite of poor electronic and ionic conduction of Si3N4. Therefore, introduction of the electronic and ionic conduction to Si3N4 by the procedures that we employed in the study on sulfide is considered to improve the electrode performance.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る