成果報告書詳細
管理番号20110000000984
タイトル*平成22年度中間年報 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 高容量化を目指した多価反応可能な自己組織生成リチウム電池正極材料の研究開発
公開日2012/6/29
報告書年度2010 - 2010
委託先名国立大学法人名古屋工業大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約和文要約等以下本編抜粋:
1. 研究開発の内容及び成果等
2‐ 1 クラスターイオン系新規正極材料の探索
(1) bi capped ケギン型ポリ酸K9[PV14O42]の特性改善
クラスターイオン系正極材料の欠点である低電圧を改善するために、ケギン型ポリ
酸の構造内にバナジウムを導入し、放電電圧の改善を試みた。K9[PV14O42]を主ター
ゲットとして選択し、特性の改善・充放電機構の決定を試みた。
目的試料であるK9[PV14O42]は既に報告のある合成法を改良して行った。Nb 置換した試料は等量のNaVO3 を加えて合成した。同定は51V-NMR、可視紫外吸収スペクトル、IR吸収スペクトルで行った。
この試料をカーボンブラックと1:2 の比率で混合し、結着剤としてPTFE を加えた合
材を用い、対極に金属リチウム、電解液に1 M LiPF6 を含むEC:DEC(7:3)を用いてコイン電池を作成し、充放電特性を測定した。4.2-1.5 V の電圧範囲、100 !A の電流で充放電させたところ3.5-2.5 V の領域になだらかなプラトーが現れ、放電容量は初期容量で180 mAh/g、最大で約230 mAh/g を示した。K9[PV14O42]は安定したサイクル特性を示し、50 サイクル後の容量維持率は最大容量に対し72 %、初期容量に対し92%と高い値を示した。また、この試料の特性を更に改善する目的でバナジウムの一部をニオブに置換したところ、容量が240 mAh/g と僅かであるが改善し、サイクル特性も20 サイクルまでで最大容量の83%を維持する等向上が見られた。
K9[PV14O42]を正極活物質とした電池の交流インピーダンス測定を行ったところ、ナイキストプロットにおいて全ての電位で単一の円弧が得られた。充電するに従い円弧は小さくなり、プラトー終点近傍の2.7 V において最も小さくなり、その後増加した。充電過程では抵抗は放電時と比べて可逆な変化を示した。このことから、充放電過程は可逆に進行していることが判る。また、充放電過程の試料の構造変化を調べるためにex-situX線回折測定を行ったところ、放電開始直後に試料はアモルファス化し、その後放電終了後、一サイクル放充電後もX 線回折パターンは回復しなかった。これらのことより試料は充放電により結晶構造が崩壊しアモルファス化したと考えられるが、本研究で用いているクラスターは分子性であるため、結晶構造の影響をあまり受けず、電気化学特性を維持出来たものと考えられる。
英文要約1. Exploring new cluster ion cathode materials for Li battery.
(1) Improvement of Electrochemical Property of Bi-Capped Keggin type K9[PV14O42]
Electrochemical property of K9[PV14O42] (KPV) was attempted to be improved by exchanging a part of vanadium ion to niobium ion. For the fabrication of the cathode, the polyoxometalate power, carbon black and PTFE were blended in a mass ratio of 5:10:1. The charge-discharge characteristics of the polyoxometalate were examined using a CR 2032 coin cell with lithium metal as an anode and EC:DEC(7:3) with 1 M LiPF6 as a electrolyte. The discharge capacity of Nb exchanged KPV was slightly improved to 240 mAh/g comparing to 230 mAh/g for original KPV. The cycle stability after 20 cycles was also improved to 83% of its maximum capacity from 75%.
(2) Structure change of KPV during charge-discharge process.
Structure change of KPV was investigated by ex-situ XRD measurement. The reflections of KPV disappeared as soon as discharging process started. The reflections for KPV were not observed after discharge process and 1 cycle of discharging and charging processes. This result suggests that the crystal of KPV becomes amorphous during the first discharge process. On the other hand, electrochemical property of KPV hardly changed after the degradation of crystal. This may be attributable to the molecularity of cluster ion: each cluster ion shows charge-discharge ability as a molecular active material after the degradation of crystal.

2. Structural study of cluster ion electrode material for the cycle performance improvement
Improving cycle performance of K4[SiMo12O40]
For improvement of cycle performance of K4[SiMo12O40], chemical modification of were carried out. In the charge-discharge test in the voltage range 3.8-2.0 V, the capacity of K3[PMo12O40] without any treatment was120 mAh/g at the first discharge, 60 mAh/g at 10th cycle and 40 mAh/g at 50th cycle. For improvement of cycle performance, one of [MoO6] octahedron was removed from K4[SiMo12O40] and other transition metal ions are inserted into the defect of K4[SiMo12O40]. The Co inserted polyoxomolibdate, heat treated at 400 ?C, showed capacity of 130 mAh/g at first discharge in the voltage range 3.8-2.0 V, and 110 mAh/g at 50th cycle. This drastic improvement of cycle stability of polyoxomolibdate seems to be caused by the structural stability improvement by the introducing redox inactive metal into the polyoxomolibdate cluster ion unit. The stability improvement of Co introduced polyoxomolybdate crystal was confirmed by ex-situ XRD measurement.
ダウンロード成果報告書データベース(ユーザ登録必須)から、ダウンロードしてください。

▲トップに戻る