成果報告書詳細
管理番号20120000000048
タイトル平成21~22年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 銅含有酸化物を用いた高容量正極材料の研究開発
公開日2012/6/29
報告書年度2009 - 2010
委託先名学校法人関西大学 学校法人明星学苑いわき明星大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約件名:平成21年度?平成22年度成果報告書 「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発/次世代技術開発/銅含有酸化物を用いた高容量正極材料の研究開発」
1.本研究開発の目標と開発項目
 「銅含有酸化物の電池特性」:充電・放電平均電位約3.5 Vにて容量300 mAhg-1を見通す材料開発を行う。従来の電池容量は活物質に含まれる遷移金属の3d電子によって現れるため、高容量化には限界がある。ここでは、遷移金属の酸化還元反応に加え、酸素を利用することによってさらなる高容量化を目指す。
「充放電機構の評価」:銅含有酸化物について電気化学特性評価に加え、Li脱離・挿入過程での結晶構造および電子構造変化から詳細な充放電機構を明らかにする。後者にはX線吸収分光(XAFS)に加え、第一原理計算によるバンド計算を取り入れ、理論的な解釈を加える。
2.研究開発成果
「銅含有酸化物の電池特性」:次の2つの物質系から高容量を引き出すことに成功した。両者には共通してCuOが関与しているが、その役割はそれぞれ異なり、いずれも既存の正極材料には見られない反応を見出した。1. Li-Cu-O三元系組成(Li2CuO2、L3Cu2O4、LiCuO2), 2. CuO-Li2MnO3コンポジット系
1.ではすべての含有Li量に相当する高い充電容量と1molに相当する放電容量と可逆性を示した。また、銅と酸素がともに電池反応に関与していることが観察され、バンド計算結果ともよく符合した。とくに、LiCuO2にて放電:LiCuO2 → CuO + O2 + Li、充電:CuO + Li → Cu + 1/2Li2Oによって反応が進行した。したがって、290 mAhg-1と高容量を示したが、平均電位2.35 V程度に留まった。一方、2.ではCuOの全く新しい添加効果を見出すことに成功し、1.5?4.6 Vの範囲で充電容量307 mAhg-1、放電容量213 mAhg-1を示した。
「充放電機構の評価」:LiCuO2の充電過程での結晶構造変化をin-situ XRD測定によって観察したところ、CuOの生成を確認した。また、放電過程では金属Cuが確認された。(式1)による放電反応を示唆した。CuO + Li → Cu + 1/2Li2O (式1)これはコンバージョン反応として負極材料で知られる反応であるが、平均電位2.35 Vと高い電位で進んでいることより、これまでにない電池反応として興味深い知見を得た。一方, 第一原理計算によるLi2CuO2とLiCuO2の電子状態密度を比較すると、リチウムが抜かれたことにより価電子数が低下し、フェルミレベルが低エネルギー側にシフトした。また、銅の3d軌道に由来する局所状態密度と酸素の2p軌道に由来する局所状態密度がほぼ同じエネルギー準位にあった。したがって、フェルミ準位の低下に伴い、銅のみならず酸素からも価電子が減少することが考えられる。計算結果によると、酸素の方が銅より2倍以上も減少していることがわかった。
英文要約Title: Development of High-performance Battery System for Next- generation Vehicles / Development for Next-generation / Investigation on Cu-containing Oxides with High Capacity for Cathode Materials (FY2009-FY2010) Final Report
1. Objectives and issues of this research project
Our aim of this research is to develop a new candidate positive electrode to be able to exhibit 300 mAhg-1 rechargeable capacity operating at average voltage of 3.5 V. The reason why we adopt Cu-containing oxides is that copper is rich in mineral resources compared to nickel or cobalt, and that many copper oxides have the characteristic electronic structure. It is well known that these oxides exhibit high superconductivity such as YBa2Cu3O7, which has the square planner CuO4 with the oxygen atoms at the corners and the copper atom in the center. Trivalent Cu could have higher cell potential than that of LiCoO2-related materials due to the electronic structure in which Fermi level is located in lower. Considering electronic structure, oxygen expects to participate in Li-extracting reaction as well as transition metals
2. Results and achievements
I. Electrochemical properties of Cu-containing oxides: A single phase of Li2CuO2 was successfully prepared by optimizing the preparation condition. We obtained the results of the first and second cycle of Li2CuO2 using a coin type cell. In charging curve, a capacity of 490 mAhg-1 was obtained, accompanied by the two noticeable plateaus at around 3.3 and 4.1 V. This behavior agreed closely with those of described in previous reports. The capacity corresponds to nearly the oxidation of 2 electrons. This result allows us to discuss whether copper in divalent or oxygen of Li2-xCuO2 would participate in charging reaction. However, a large irreversible capacity was obtained between charge and discharge in the first cycle.
II. Investigation on charge-discharge mechanism: Electronic structures of Li2CuO2 and LiCuO2 were determined using the first principle calculation. The information obtained from the calculation was compared with that obtained experimentally. The number of valence electron was decreased by Li-extracting and the Fermi energy shifted to a lower energy. The local density of states corresponding to Cu3d and O2p are located in almost same energy. In particular, these indicate a significant difference between Li2CuO2 and LiCuO2 in a valence band state distribution of oxygen. It is clearly that electrons of oxygen are reduced between them. A considerable electron loss of oxygen was occurred by Li-extraction. These results confirmed that Li-extraction of Li2CuO2 resulted in the oxidation of Cu2+ or O2-. The cuprate-based cathode materials have the potential showing high energy density. The calculation of electronic state will play a major role in designing the materials for Li-batteries. We successfully prepared two different material systems with high capacity.
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