成果報告書詳細
管理番号20120000000471
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 リチウム空気二次電池用リチウムー固体電解質複合負極の研究開発
公開日2012/6/27
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人三重大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本事業では水溶液系リチウム空気電池の実用化に向けて最も重要と考えられる耐水性金属リチウム負極の開発を行った。我々の開発した負極は、金属リチウム/ポリマー電解質/無機酸化物固体電解質/水溶液という構成を有する。高性能化を図るにあたり、ポリマー電解質材料の開発、金属リチウムとポリマー電解質界面のデンドライト抑制、無機固体電解質の薄膜化技術、緩衝作用を有する水溶液の開発と、界面に関する電気化学的検討を行った。
 ポリマー電解質材料の開発において複合化による内部抵抗の低減を試みた。ポリマー電解質に100nmのBaTiO3粒子の添加を行った場合には80 °Cにおいて導電率が4.4×10-4から8.1×10-4 Scm-1に増大した。また、界面抵抗は40nmのBaTiO3を10%添加することにより、60 °Cで2.5×10-3から1.4×10-2 Scm-2へと向上した。イオン液体PP13TFSIを添加した場合、60 °Cで6.4×10-4から2.6×10-3 Scm-1にバルク導電率が上昇した。一方、界面導電率は60 °Cで1.1×10-2 Scm-2へ向上した。複合負極全体(Li/中間層/LTAP)としての抵抗はセラミックス添加系では120?160 Ωcm2程度、イオン液体添加系は110 Ωcm2程度で、それぞれ目標値を上回った。
 デンドライトの抑制に関して同様にセラミックスフィラーやイオン液体の添加効果を検討した。電流密度が0.1 mAcm-2の時、デンドライト生成に要する時間は純粋なポリマー電解質に比べて、SiO2を添加した場合には約2倍に、PP13TFSIを添加した場合には約4倍になった。SiO2とPP13TFSIの共添加系では、換算された負極容量は2200 mAhg-1(Cu集電体とリチウムを含む)となった。1 mAcm-2でも約1500 mAhg-1と実用上十分な大きさが得られた。
 LTAP固体電解質の抵抗低減を目指した薄膜化技術の開発を試みた。本事業ではテープキャスティング法でセラミックス薄膜を作成し、水分子の透過を防ぐために樹脂含浸という方法を考えた。その結果、耐水安定性、水透過性の点で優れた性能を持つ膜を合成することができた。得られた複合膜の導電率は4×10-4 S cm-1であった。この膜と次に述べるpH緩衝作用を有する水溶液を組み合わせることで、内部抵抗が小さくかつ長期間安定に作動しうる耐水性固体電解質薄膜を得ることができる。
 LTAPの耐水安定性を確保するために、新しい水溶液電解質の研究を行った。リチウム空気電池では放電に伴って電解液がpH=15程度と強い塩基性になる。一方でLTAPはpHが10以下で安定である。pHを10以下に抑制する技術としてLiClの過剰添加を試みたところ、8Mの添加でpHが10弱となることを見出した。またこの技術はLiClに限らず普遍的なものであることを確認した。また、別の手法として酢酸/酢酸リチウム緩衝溶液を検討した。酢酸リチウムを飽和量溶解させた場合、酢酸分子の濃度によってpHは2.3から3.8に変化したが、LTAPには影響がなく導電率を3週間にわたり維持した。この酢酸緩衝溶液を用いたプロトタイプセルを作成したところ放電容量225 mAh g-1、エネルギー密度 779 Wh kg-1が得られた。
 以上のように本事業では熱力学的安定性に優れたリチウム-保護被膜複合負極の開発を行い、優れた材料ならびにそれらの組み合わせを提案することができた。
英文要約Water-stable lithium metal electrodes were developed in this project, since they were essential for progress in aqueous-type lithium air batteries. Our protected lithium electrode possess configuration that laminates lithium metal/polymer electrolyte/ceramic electrolyte/aqueous electrolyte. Research subjects include development of polymer electrolyte with low resistance, dendrite suppression at the interface, synthesis technique for thin solid ceramic film, and exploiting new aqueous electrolyte with a buffering effect.
The first topic on polymer electrolyte was solved by making a composite with ceramic filler and ionic liquid. When BaTiO3 particles were added to polymer electrolyte, ionic conductivity at 80 °C was increased from 4.4×10-4 to 8.1×10-4 Scm-1. Interfacial conductivity of lithium/polymer at 60 °C was increased from 2.5×10-3 to 1.4×10-2 Scm-2. While, ionic liquid PP13TFSI-added polymer electrolyte showed increase in bulk conductivity from 6.4×10-4 to 2.6×10-3 Scm-1 at 60 °C. The interfacial conductivity was enhanced to 1.1×10-2 Scm-2. The total resistance of the protected anode was 120 to 160 Ωcm2 for the ceramic filler system and 110 Ωcm2 for the ionic liquid system. Both values exceeded the target settled in the project.
The addition of the ceramic fillers and ionic liquids were also studied to suppress lithium dendrite formation. When current density was set 0.1 mAcm-2, 2 and 4 times longer period than pristine polymer electrolyte was needed to onset dendrite formation in SiO2- and PP13TFSI-added polymers, respectively. Co-doping of these additives resulted in the anode capacity of 2200 and 1500 mAh per 1 gram of lithium with copper current collector at 0.1 and 1 mAcm-2, respectively.
Preparation of thin film LTAP was attempted by using tape casting method. It was necessary to prevent water permeation through small pores, since the density of the cast film was as low as 88 %. Infiltrating epoxy resins into these pores was quite effective to block water molecules without sacrificing the ionic conductivity. The conductivity was estimated 4×10-4 S cm-1 for the final epoxy-infiltrated LTAP film.
Aqueous electrolyte in lithium air batteries becomes a strong base as pH=15 due to OH- produced during discharge. LTAP can operate stably in pH below 10. Adding excess amount of LiCl into the aqueous electrolyte was found effective to suppress pH increase. pH of LiOH-saturated solution became less than 10, when 8M of LiCl was added. We also studied acetic acid/lithium acetate buffer solution which provides suitable pH circumstance for LTAP. When saturated amount of lithium acetate was added, LTAP maintained the original properties for 3 weeks. The prototype cell with this electrolyte shows discharge capacity of 225 mAh g-1 and energy density of 779 Wh kg-1.
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