成果報告書詳細
管理番号20120000000668
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 イオン液体電解液を用いたリチウム二次電池の研究開発 1
公開日2012/6/29
報告書年度2008 - 2011
委託先名学校法人慶應義塾
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本研究開発では、イオン液体を電解液に用いた高安全性リチウム二次電池を開発することを目的として、薄膜状の負極および正極活物質とイオン液体電解液界面における充放電反応に対する、各種添加剤および表面修飾の効果について検討を行った。イオン液体には比較的還元安定性に優れた,1-ブチル-1-メチルピロリジニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホン)アミド(BMPTFSA)を代表例として選択した。
 スズ薄膜負極において,充放電反応に関する界面抵抗は、1 Mのリチウム塩(LiTFSA)を溶解したBMPTFSA中の方が,有機溶媒電解液である1 M LiClO4 / 炭酸エチレン(EC)+ 炭酸ジメチル(DMC)中よりも大きいが、各種グライムを添加することによって界面抵抗を大幅に減少することができた。TFSA?系イオン液体中でのリチウムイオンはTFSA?に配位されているが、TFSA?よりも配位能の高いグライムを添加した場合は、グライムが優先的に配位した錯イオンを形成する。この新たなリチウム錯イオンが負極反応に関与することによって界面抵抗が大幅に減少したと推定され、イオン液体中におけるリチウムイオンの溶存状態の制御が、電池特性の改善に有効であることが示された。
 LiTFSAを添加したポリ酸化エチレンの薄層をスズ薄膜負極表面上に形成した結果、1 M LiTFSA / BMPTFSA中で充放電サイクルが可能となり、高分子中のLiTFSA濃度を上げるほど界面抵抗は小さくなる傾向が確認された。この結果から、リチウムイオン伝導性を有する高分子膜が、solid-electrolyte interphase (SEI) 膜として有効に機能することが示された。一方、1 M LiTFSA / BMPTFSA中ではケイ素薄膜電極の可逆的な充放電は不可能であるが、EC、炭酸ビニレン(VC)あるいはフッ化炭酸エチレン(FEC)を添加すれば、酸素を含有したSEI膜が電極表面上に形成され、充放電サイクルが可能となることを新たに見出した。SEI膜はこれらの添加剤の分解によって生じると考えられ、添加剤の種類によって界面抵抗値に差異があった。SEI膜の組成は添加剤の種類に依存し、炭酸イオンが相対的に多く含まれる場合に、界面抵抗が小さくなる傾向が認められた。
 コバルト酸リチウム薄膜正極は1 M LiTFSA / BMPTFSA中で可逆的に充放電できたが、界面抵抗は1 M LiClO4 / EC + DMC中に比べ大きかった。ECやVCなどの添加剤をイオン液体電解液に加えると界面抵抗を小さくすることができた。表面被膜の形成が添加剤存在下でのみ確認されたことから、この正極反応についても炭酸エステルの分解に起因する表面被膜形成が、イオン液体電解液中での充放電特性に影響を及ぼすことが示された。
英文要約The effects of some additives and chemical modification of the surface of anode and cathode materials on the charge-discharge performance of thin film active materials have been investigated in ionic liquid electrolytes in order to develop the rechargeable lithium battery with high safety. 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (BMPTFSA) was used as the supporting ionic liquid, which has tolerable cathodic stability.
The interfacial resistance at a tin (Sn) thin film anode in 1 M LiTFSA / BMPTFSA was higher than that in 1 M LiClO4 / EC + DMC (EC : ethylene carbonate and DMC : dimethyl carbonate). Addition of some glymes into 1 M LiTFSA / BMPTFSA resulted in a significant decrease in the interfacial resistance. Lithium ion in TFSA--based ionic liquids is coordinated by TFSA-. Since glymes have higher coordination ability than TFSA-, the complexes of lithium ion coordinated by glymes are expected to form by addition of glymes. The interfacial resistance is presumed to decrease by participation of the lithium-glyme complexes in the anode reaction. Thus, it was suggested that controlling the coordination environment of lithium ion in the ionic liquid electrolyte is effective on enhancement of battery performance.
Charge-discharge cycle was possible in 1 M LiTFSA / BMPTFSA for the Sn thin film anode covered with poly(ethylene oxide) (PEO) film containing LiTFSA. The interfacial resistance decreased with an increase in the LiTFSA concentration in PEO film. Thus, the polymer film with lithium ion conductivity was found to work as a solid-electrolyte interphase (SEI) film. On the other hand, charge-discharge cycle was impossible in 1 M LiTFSA / BMPTFSA for a silicon (Si) thin anode. However, it was found that reversible charge-discharge cycle became possible for the Si thin film anode by addition of vinylene carbonate (VC), ethylene carbonate (EC) or fluoroethylene carbonate (FEC), which form SEI film containing oxygen by decomposition, into 1 M LiTFSA / BMPTFSA. The interfacial resistance was dependent on the additive probably due to the difference in the composition of SEI film. There was a trend that the interfacial resistance decreased with an increase in the carbonate ion in SEI film.
A lithium cobalt oxide (LiCoO2) thin film cathode could be cycled reversibly in 1 M LiTFSA / BMPTFSA. However, the interfacial resistance in 1 M LiTFSA / BMPTFSA was higher than that in 1 M LiClO4 / EC + DMC. The interfacial resistance decreased slightly by addition of EC and VC into 1 M LiTFSA / BMPTFSA. Since formation of surface film was suggested in the presence of carbonic esters, the interfacial resistance for cathode materials is suggested to be also affected by formation of SEI film in the ionic liquid electrolyte.
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