成果報告書詳細
管理番号20120000000669
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 イオン液体電解液を用いたリチウム二次電池の研究開発 
公開日2012/6/29
報告書年度2008 - 2011
委託先名学校法人東京理科大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約電池の高容量化と安全性向上の両立を目指し、難燃性という特徴を持つTFSA-BMP系イオン液体のリチウムイオン二次電池用電解液としての可能性、特に高エネルギー密度電極材料への適合性について検討した。本研究開発課題においては高容量正極材料としてLi過剰層状マンガン系酸化物の高容量正極特性の反応機構に関する検討を放射光X線回折、X線吸収分光法を用いて詳細に検討し、酸素が関与する特異的な電荷補償機構についての解明に成功している。さらにイオン液体電解液中での電気化学的評価を行い、一般的な電解液(LiPF6-EC/DMC)と同等の性能である250 mAh g-1以上の可逆容量が得られることを初めて見出している。一般に黒鉛負極はFSA系のイオン液体を除いて、リチウムイオンが挿入される前に、共存する有機陽イオンが電気化学的に挿入、分解、さらに安定な固体電解質被膜(SEI被膜)の形成を阻害することが知られている。本研究開発課題において、ポリアクリル酸、もしくは中和型ポリアクリル酸塩などの機能性バインダーを利用することで、TFSA系イオン液体電解液中において黒鉛電極を用いて可逆的リチウムインターカレーションを実現可能となることを初めて明らかにした。また、さらなる高容量化を目指し、黒鉛とケイ素粉末を複合化させた電極についても検討を行った。イオン液体中において通常のバインダーを用いての可逆的なサイクルは不可能であったが、ポリアクリル酸塩をバインダーとして用いることにより800 mAh g-1を超える容量で充放電可能であることを見出した。放射光を用いた硬X線光電子分光測定の結果、ポリアクリル酸バインダーは炭素材料に対する被覆能が非常に高く、また、ナノサイズケイ素粉末の分散性が大きく向上することが確認された。その効果はSEI被膜類似のものであり、その結果として、イオン液体中での黒鉛負極の可逆的な充放電が可能になったと推察される。本研究開発課題の成果であるリチウム過剰マンガン系正極剤、黒鉛・ケイ素複合負極剤を組み合わせることにより、材料ベースで600 Wh kg-1のエネルギー密度が期待できることから、イオン液体を電解液として用いることで、高エネルギー密度と安全性の両立を実現する次世代電池系確立へと繋がると期待される。
英文要約The high capacity materials for positive and negative electrodes performing in pure ionic liquid, (BMP,Li)-TFSA, which is hardly flammable, and thus safe solvents as electrolyte for rechargeable lithium-ion batteries. As the positive electrode materials, lithium-excess-manganese-based materials (Li2MnO3-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) are found to show the anomalous high reversible capacity (> 270 mAh/g) in the pure ionic liquid of 0.5 M (Li, BMP)-TFSA. The available discharge capacity is similar to that of conventional organic carbonate electrolytes, such as LiPF6 in EC/DMC. Detailed reaction mechanisms, relating to the charge compensation mechanisms, are examined by synchrotron X-ray diffraction and X-ray absorption spectroscopy. As the negative electrode materials, we first demonstrate that graphite can be used as the negative electrode without the exfoliation of graphite in pure ionic liquid without any electrolyte additives by using the functional binders of polyacrylic acid and polyacrylate as its neutralized product. We also report the silicon/graphite composite electrodes as high energy system. The reversibility of the Si composite electrode is significantly improved by applying the sodium polyacrylate binder. The detailed mechanisms of improvement on the silicon-based electrode are examined by both hard and soft X-ray photoelectron spectroscopy combined with high-resolution Raman spectroscopy. We have proposed that the polyacrylate is much effective to cover the electrode active materials with better uniformity between Si and graphite particles, by which the deterioration of the performance related to the decomposition of electrolyte is highly reduced. From these results, we propose that the role of polymer binder resembles that of solid electrolyte interphase. We will possibly achieve the energy density higher than 600 Wh/(kg of active material) with nonflammable and safe ionic liquid electrolyte. These results will be one of milestones to realize both high capacity and safe energy storage as the next generation Li-ion batteries in the future.
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