成果報告書詳細
管理番号20120000000683
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 構造規制型新規金属負極の研究開発
公開日2012/6/29
報告書年度2007 - 2011
委託先名公立大学法人首都大学東京
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約リチウム二次電池のエネルギー密度を向上するためには、炭素に代わる負極材料や新規な考え方に基づいて開発された負極材料が必要である。本研究開発では、高度に制御された構造を有する電極を作製することにより、(1)金属リチウム負極および(2)合金系負極のサイクル安定性を向上させ、本来これらの負極材料が有している高いエネルギー密度をリチウム二次電池へ応用することを目的とした。また、その成果として自動車に搭載可能な高容量の新規リチウム二次電池の開発を進めた。以下に、実施した研究開発の内容と得られた成果の詳細を記述する。
(1)金属リチウム負極
金属リチウムはエネルギー密度が高く、平衡電位も低いため、負極材料として理想的であるが、充電時にデンドライト状の金属リチウムが析出することが問題となっている。リチウムデンドライトの析出は電池のサイクル劣化を招き、最悪の場合には短絡が起こり、電池が発火する。我々は、充放電時の電流分布を均一化してデンドライト生成を抑制することを考え、三次元規則配列多孔(3DOM) 構造を有するポリイミド膜をセパレーターへ適用した。その結果、金属リチウムの析出形態が3DOM構造の孔径に依存して粒状に変化することを見出した。電解液に関する検討も進め、最終的に溶解析出反応を2000サイクル以上繰り返しても容量が低下しない優れたサイクル安定性を金属リチウムに付与することに成功した。また、本結果に基づいて作製したラミネート型の金属リチウム二次電池において約300 Wh kg-1の重量エネルギー密度を達成し、高容量の正極材料を適用して500 Wh kg-1を実現できることを明らかにした。
(2)合金系負極
リチウム二次電池の実用的な高容量負極材料としてSn系合金が注目されている。しかし、充放電時の体積変化が大きく、それに伴う容量低下が問題となっている。本研究では、リチウムとの合金化・脱合金化に伴う体積変化を緩和し、電極のサイクル安定性を向上させるための電極設計を検討した。充放電サイクルの経過に伴うSn系合金負極の構造劣化を詳細に観察し、その結果に基づいてSn-Ni合金負極を3DOM構造化し、さらにその構造を数十?mの大きさのドメインへ分割することで、100サイクルを超えても600 mA h g-1の容量が維持される良好なサイクル特性を実現するに至った。また、電極のサイクル安定性を確保しながらエネルギー密度の実効値を向上するために、ドメイン構造について検討した。その結果、構造中に鋭角を含まない六角形型が有効なことを見出した。また、本構造を負極用集電体である銅箔上に大面積で形成する方法を開発し、ラミネート型電池の負極として実用できることを明らかにした。
英文要約For increasing the capacity of rechargeable lithium batteries, we have to develop new anode materials alternative to conventional carbon anodes. In addition, novel electrode designs may be required for use of those advanced anodes. Both lithium metal and alloy anodes have greatly higher energy density than that of graphite anode. However, both electrodes have serious problem which is a very poor cycleability. In this project, we developed the technology of three-dimensionally ordered structures to achieve good cycleability with high capacity of (1) lithium metal and (2) alloy anodes.
(1) Lithium metal anode
Lithium metal anode has a high capacity density among various kinds of anode materials. So far, many scientific researches have been done in order to utilize this anode to rechargeable lithium battery. However, lithium metal cannot be used in practical battery due to low cycleability and safety problem, which are related to the morphology of lithium metal deposited during discharge-charge cycles. Especially, dendrite form of lithium metal decreases rechargeability and safety of battery. The dendrite formation occurs due to a large current distribution during deposition process of lithium metal. Therefore, in order to suppress a formation of lithium dendrite, the surface state of lithium metal should be controlled and stabilized. In this project, we developed a polyimide separator with three-dimensionally ordered macroporous (3DOM) structure to provide uniform current distribution onto lithium metal anode, and found that the morphology of lithium deposited via this 3DOM separator was not dendritic but grain-like. After the optimization of electrolyte solution, stable deposition/dissolution over 2000 cycles was achieved for lithium metal anode. Consequently, we accomplished the energy density of ~300 Wh kg-1 in a laminated-type rechargeable lithium metal battery, and obtained the prospect to realize 500 Wh kg-1 by using new cathode materials with higher capacity.
(2) Alloy anode
Alloy materials have been extensively investigated as promising anode materials with high capacity. However, those alloy electrodes suffer from large volume changes during the charge/discharge process, leading to very poor cycleability by mechanical degradation of electrode. In this project, we focused Sn-Ni alloy anode, and developed novel electrode structures for improving its cycleability. We found that 3DOM structure was effective for uniform relaxation of the mechanical stress of Sn-Ni alloy anode during the charge/discharge processes, but it was not still adequate to obtain practical cycleability. SEM observation revealed that the degradation of 3DOM Sn-Ni alloy was due to the fragmentation of electrode to 20~50 micrometer pieces. Based on this result, we developed micro-domain structures for 3DOM Sn-Ni alloy anode, and then successfully obtained good cycleability over 100 charge/discharge cycles with 600 mA h g-1. We also focused on the preparation process of domain-structured 3DOM Sn-Ni anode in large scale, and developed it on conventional current collector of Cu foil for laminated-type cells.
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