成果報告書詳細
管理番号20120000000686
タイトル平成21年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 高容量化を目指した多価反応可能な自己組織生成リチウム電池正極材料の研究開発
公開日2012/6/27
報告書年度2009 - 2011
委託先名国立大学法人名古屋工業大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約件名:平成21年度?平成23年度成果報告書 「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発/次世代技術開発/高容量化を目指した多価反応可能な自己組織生成リチウム電池正極材料の研究開発」           
1?1 クラスターイオン系新規正極材料の探索
(1) K9[PV14O42](KPV)の電気化学特性
 ケギン型ポリオキソメタレート(POM)内にVを導入し、電圧の改善を試みた。KPVは最大で約230 mAh/gの容量を示した。平均放電電圧は約2.7 Vとなり、50サイクル後の容量は初期容量の72%を維持した。
 充放電過程のXRD測定を行ったところ、放電直後に試料は非晶質化した。ex-situ XAFSの解析からは、KPV分子の構造変化は小さいと考えられる。また、交流インピーダンス測定より得た電荷移動抵抗値は充放電に伴い可逆に変化した。以上より結晶は充放電により結晶構造が崩壊するが、クラスター分子は安定に反応し、電気化学特性を維持出来たものと考えられる。
(2) イソPOM類縁体の電気化学特性
 イソPOMK8[Nb6O19]は絶縁体であり、充放電特性を示さない。そこで中心にNiを含み構成イオンにVを含有するPOMのナノ粒子を合成し、特性評価した。初期容量は230 mAh/gで、50サイクル後は180 mAh/gまで減少し容量維持率は78%となった。
1?2サイクル特性改善を目的としたPOMへのリチウム脱挿入機構の研究
 ケギン型POM K3[PMo12O40](KPM)を用いて、充放電前後の構造を調べ、さらにK4[SiMo12O40](KSM)の化学修飾を行って、サイクル特性の改善を試みた。また、化学的安定性に優れるアンダーソン型POMの電気化学特性と反応機構の調査も行った。
1. KPMへのリチウム脱挿入時における構造変化測定と化学修飾
 放電後及びサイクル後のKPMのex-situX線回折測定を行った。放電後は、回折パターンを維持しながら反射が低角側シフトした。これよりKPMは基本構造を維持しながら、結晶中にリチウムが脱挿入しているものと思われる。サイクルによりX線回折強度が急速に低下し、非晶質となった。
 ケギン型POMの一部のMoをCoへ置換した試料は400℃で熱処理後、大幅な特性の改善が見られ、3.8-2.0 Vの電圧領域での充放電試験では、初期容量は125 mAh/g程度であったが、50サイクル後も容量の80%以上を維持した。これは構造中に不活性部位を導入したことによりクラスターイオンの構造安定性が向上したためと思われる。
2. アンダーソン型POMの電気化学特性
 ケギン型に比べ構造安定性が高いアンダーソン型POM A3[AlMo6O24H6] (A = Li, Na)に注目した。試料とABのボールミル粉砕混合により正極合材を作成し、充放電試験を行った。初期放電容量は300 mAh/gの容量を示し、平均放電電圧は2.1 Vであった。1.5-4.2 Vの電圧範囲でサイクルさせた場合、50サイクル後には初期容量の半分程度まで低下した。ボールミリングによりクラスターイオンの構造が破壊され容量劣化が生じたと思われる。
 Na3[AlMo6O24H6]とケチェンブラックを重量比1:2の割合で手混ぜし、正極合材を作成したところ初期放電容量は約390 mAh/gであった。初回数サイクルで300 mAh/g程度まで容量劣化を起こすが、それ以降は良好なサイクル特性を示し、100サイクル後の容量は270 mAh/g程度で、初期容量比で容量維持率は71%となったが、2サイクル目を基準とすると容量維持率は87%であった。アンダーソン型POMは他のPOM同様に充放電により非晶質化したが、ラマン分光測定よりPOMクラスターイオン分子は安定に存在することが確認され、アンダーソン型POMは分子としてリチウムと反応していると思われる。
英文要約Title: Development of High-performance Battery System for Next-generation Vehicles. Development of Self-assembly Cathode Materials for Lithium Battery with High Capacity Using Multistep Redox (FY2009-2011) Final Report
1. Exploring new cluster ion cathode materials for Li battery.
(1) Electrochemical Property of Bi-Capped Keggin type K9[PV14O42] (KPV)
KPV showed a capacity of 230 mAh/g in the voltage range 4.2-1.5 V. After 50 cycles, 72% of its maximum capacity was obtained. The capacity in the voltage range 4.2-1.0 V was 370 mAh/g. This capacity faded to 270 mAh/g at 10th cycle.
The discharge capacity of Nb exchanged KPV was slightly improved to 240 mAh/g comparing to 230 mAh/g for original KPV. The cycle stability after 20 cycles was also improved to 83% of its maximum capacity.
(2) Structure change of KPV during charge-discharge process.
Structure change of KPV was investigated by ex-situ XRD measurement. KPV becomes amorphous during the first discharge process. On the other hand, electrochemical property of KPV hardly changed after the degradation of crystal. The presence of cluster ion molecule can be confirmed by ex-situ EXAFS measurement. This would be attributable to the molecularity of cluster ion: each cluster ion shows charge-discharge ability as a molecular active material after the degradation of crystal.
2. Structural study of cluster ion electrode material for the cycle performance improvement
(1) Intercalation mechanism of K3[PMo12O40] (KPM)
Ex-situ XRD measurement of KPM were carried out. Most of reflections shifted to lower angle without changing reflection pattern. This will mean that the lattice of KPM became larger by lithium intercalation into the KPM crystal. After few cycles, intensity of reflection reduced suddenly and the crystal became amorphous.
(2) Improving cycle performance of K4[SiMo12O40] (KSM)
For improvement of cycle performance of KSM, chemical modification of were carried out. In the charge-discharge test in the voltage range 3.8-2.0 V, the capacity of KSM without any treatment was120 mAh/g at the first discharge, 60 mAh/g at 10th cycle and 40 mAh/g at 50th cycle. The Co inserted KSM with heat treatment at 400 ?C showed capacity of 130 mAh/g at first discharge in the voltage range 3.8-2.0 V, and 110 mAh/g at 50th cycle. This drastic improvement of cycle stability of polyoxomolibdate seems to be caused by the structural stability improvement by the introducing redox inactive metal into the polyoxomolibdate cluster ion unit. The stability improvement of Co introduced polyoxomolybdate crystal was confirmed by ex-situ XRD measurement.
(3) Electrochemical property of Anderson type POM
For the development of new cluster ion type cathode materials, Anderson-type polyoxomolybdates A3[AlMo6O24H6] and A3[GaMo6O24H6] (A = Li+, Na+, K+) were synthesized and these electrochemical properties were investigated. Mixing with acetylene black (AB) by hand-grinding, a large overpotential was observed in charge-discharge process. On the other hand, the sample mixed with AB by ball-milling showed the initial capacities of over 250 mAh/g and the higher cycle stability. By mixing KetjenBlack instead of AB, Anderson type POM showed high capacity over 300 mAh/g and the capacity kept 270 mAh/g after 100 cycles.
The structural change of Anderson type POM was measured by ex-situ XRD and Raman spectroscopy. The crystal of POM became amorphous during charge-discharge process, whereas the Raman scattering pattern of POM did not change. This result indicates that the molecular structure of Anderson type POM is stable during charge-discharge process and this POM reacts with lithium as a molecule.
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