成果報告書詳細
管理番号20120000000709
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 リチウムイオン液体を用いた安全性と高性能を兼ね備える蓄電システム構築の研究開発
公開日2012/6/29
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人横浜国立大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本質的に安全性の高い高効率リチウム系二次電池蓄電システムを構築するためには、電解質の不燃化、固体化、さらには電極?電解質界面構造の最適化が不可欠である。これまでにイオン液体、高分子固体電解質などを用いたリチウム系二次電池が提案され、その安全性は向上することが示されてきた。しかし、これらのシステムでは、安全性は向上するものの性能 (特に出力特性) は汎用の有機電解液を用いたシステムと比べて著しく劣るため、電解質の難燃性や固体化による安全性向上と高性能化は一般的に二律背反と考えられてきた。我々の研究グループは、リチウムイオン液体の新概念として、リチウムイオン配位子とリチウム塩の等モル混合物が、室温で液体状態を保ち、リチウム塩錯体の溶融体が一種のイオン液体として機能することを見出した。このリチウムイオン液体の特徴として、難燃性、難揮発性、高いリチウムイオン濃度と解離度、高いリチウムイオン輸率が挙げられる。新規リチウムイオン液体を得るための本概念は、新規性とともに汎用性があり、難燃性・難揮発性の新しい電解質を提供し得る。本事業は、これまでの電池系構築研究の典型的方法論である、優れた電極活物質を探索し、これに適合する電解質を選択するという手法ではなく、リチウム系二次電池の安全性を材料側で本質的に確保できる新規リチウムイオン液体の開発に力点を置いて進めた。さらに、このリチウムイオン液体に適合する電極、特に構造規則性電極を設計することで、安全性と高性能を兼ね備える蓄電システムを構築することを目的とした。本研究開発の実績は以下の通りである。1) 新規リチウムイオン液体のための分子設計を進め、広い温度範囲で高いイオン伝導率を有するイオン液体を開発した。リチウムイオン輸率は0.5以上、解離度は0.6 と高く、典型的なイオン液体と類似した物性であった。また、100 ºCで3 h 保持後の重量減少が1% 以下であり、イオン液体に特徴的な低蒸気圧の性質も有していた。2) すべてのグライム配位子がリチウムイオンに配位することによって、酸化安定性が増大し、LiCoO2をはじめとする4 V 級カソードを用いた電池が安定に充放電することを見出した。3) 電極反応時のリチウムイオン輸送として、配位子交換(ドミノ式)によるリチウムイオン伝導機構が示唆された。4) 通常のリチウム塩をイオン液体に溶解した系に比べ、リチウムイオン液体を用いた系は良好なレート特性を示すことがわかった。5) リチウムイオン液体を電解液に用いると、大容量電極材料である硫黄正極および金属リチウム負極が高いクーロン効率で充放電可能であることを見出した。以上より、リチウムイオン液体を用いることで、安全性に優れ、高出力かつ高エネルギー密度リチウム二次電池(500 W h kg-1)が実現できる可能性があることがわかった。
英文要約The development of lithium ion conducting electrolytes with thermal stability is promising for safe and non-flammable lithium secondary batteries. In this research, we have exploited novel lithium ionic liquids with a good ionic conductivity in a wide temperature range. In addition to the development of new electrolyte, we also designed ordered porous electrode materials to optimize the performance of lithium ionic liquid electrolytes for the lithium secondary battery. Glyme-Li salt complexes comprised of equimolar mixture of a glyme and a lithium salt (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide, LiTFSA) can be regarded as lithium ionic liquids. Certain glyme-Li salt complexes are liquid at ambient temperature and show high thermal stability. In this project, we focus on the molecular design of novel lithium ionic liquids. Ionic conductivity higher than 1 mS cm-1, lithium ion concentration higher than 2 M, dissociativity higher than 0.6, lithium transport number higher than 0.5, potential window wider than 4.7 V, weight loss less than 1wt% at 373 K and glass transition lower than 233 K were achieved by certain glyme-Li salt complexes. We also investigated the effect of asymmetric structures on the physicochemical properties of lithium ionic liquids. The mixtures of asymmetric glymes and LiTFSA at equimolar concentration were liquid state. The asymmetric glyme complexes have lower melting point and glass transition temperature than those of the symmetric glyme complexes. The viscosity of glyme complex with ethyl group is lower than that with symmetric glymes. The potential window of the lithium ionic liquid was estimated to be 4.8 V, indicating compatibility of lithium ionic liquids with the high voltage cathode. The charge-discharge operation of Li | lithium ionic liquid electrolyte | LiCoO2 cell was performed. The first discharge capacity was ca. 130 mA h g-1, which is close to the theoretical capacity of LiCoO2. The coulombic efficiency was close to 100%, suggesting that the oxidation decomposition of the electrolyte rarely occurs in the operation voltage. The stable charge-discharge performance of the cell indicates that the lithium ionic liquids can accommodate with a high voltage cathode. Sulfur cathode and Li anode have extremely high theoretical capacities, which are about 10 times larger than those of conventional intercalation cathode and anode, respectively. Lithium cycling efficiency exceeded 90%. The electrode reaction of sulfur cathode supported by inverse opal carbon carbon (IOC), which has an ordered macroporous structure, was investigated in lithium ionic liquids. The charge-discharge reaction of sulfur/IOC composite cathode exhibits good reversibility and high Coulombic efficiency, which suggests that lithium ionic liquids are suitable electrolytes for Li-S battery. In summary, lithium ionic liquids developed in this project can offer potential electrolytes for high energy density lithium batteries (500 W h kg-1).
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