成果報告書詳細
管理番号20120000000032
タイトル平成21~22年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 高耐電圧性電解質の設計とその利用による高エネルギー密度を実現可能な電池構成の構築に関する研究開発
公開日2012/7/19
報告書年度2009 - 2010
委託先名株式会社日本触媒
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約件名:平成21年度?平成22年度成果報告書
次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 「高耐電圧性電解質の設計とその利用による高エネルギー密度を実現可能な電池構成の構築に関する研究開発」

1.目標
次世代自動車用蓄電池に要求される高いエネルギー密度(500?700Wh/kg)を実現するために、高い耐酸化性を有する電解質組成物1)と、Li金属負極を使用可能とする被覆体2)の併用により、500Wh/kg以上のエネルギー密度を提示し得る蓄電池の構成を検証すること。
2.実績
1)耐電圧性と相関性を示すHOMO準位の非経験的分子軌道法(MO法)による計算結果より、我々は高い耐酸化性を有する電解質アニオンとして、テトラシアノボレート(TCB)に着目した。まず、前記アニオンのLi塩(LiTCB)に対し、高い溶解性を示すγ?ブチロラクトン(GBL)を溶媒として用い、LiTCB/GBL溶液の電位窓測定(LSV評価)を行ったところ、一般的な電解質であるLiPF6やLiBF4で見られた5V(vs.Ag/Ag+)以降の分解電流が観察されなかった。
そこでLIB用電解液としての動作を確認するため、正極活物質にLiCoO2を用い、コインセルでLiTCB/GBL溶液の充放電評価を行ったところ、10サイクルで初期容量の88%以上を維持し、LIB用電解液としての使用可能性が示された。
また、LiTCBが作用極表面で絶縁性の被膜を形成しているかを調査するため、10VまでLSV評価を行った後に取り出した電極を用いてLiPF6溶液のLSV評価を行ったところ、LiPF6の酸化分解電流は通常と同程度の電位で流れた。この結果、LiTCBは電極上に絶縁体を形成していないことが示唆され、次世代高電圧系Liイオン電池実現の可能性を見出した。
2)負極側電解質組成物の設計にあたり、Li金属被覆体を形成するポリマーの単位構造を選定するため、耐還元性と相関を示すLUMO準位の計算をMO法により実施した。この結果に基づき、CHO単鎖結合のみからなり、側鎖にオリゴエーテルを導入した構造を持つポリマーの合成を行ったところ、通常のPEOより高いイオン伝導性を示したため、ポリマーに架橋性官能基を導入し、数十μm程度の硬化膜であるLi金属被覆体を作製した。
次に、この被覆体の耐還元性を確認するため、サイクリックボルタンメトリー(CV)評価を行った結果、?0.5?0.5V(vs.Li/Li+)付近のLiの溶解・析出に相当する酸化還元波以外の顕著な波は観測されず、Li金属に対し十分な耐還元性を有することが示唆された。
そこで、耐酸化性を併せ持つ複合構造が実現可能か検証するため、LiTCB/GBL溶液と組み合わせた複合ハーフセルの作製を試みた結果、被覆体への溶液の吸収・膨潤が起こり、ゲル状電解質となった。このハーフセルのイオン伝導度は、被覆体単独と比較して1桁程度向上した。
引き続き複合ハーフセルを、既存の正極材料であるスピネル系LiMnO2と組み合わせてコイン型フルセルを作製し、充放電試験を行ったところ、初期放電容量が理論容量の6割程度と低く、3サイクル目で短絡を起こした。
以上、1),2)より、LiTCB/GBL溶液及びLi金属被覆体は、其々個別に5V級正極及びLi金属が使用可能であることが示唆されたが、複合ハーフセル作製段階での最適化が未検討であり、想定以上の膨潤によると思われる酸化還元分解により、各部材の性能を十分引出すには至っていない。しかしながら、複合ハーフセルにLiTCBを用いることで酸化電位が1V以上上昇したため、複合体構成の最適化により、最終目標達成の可能性は示されたものと考えている。
英文要約Title: Development of High-performance Battery System for Next-generation Vehicles/Next-generation Technology Development/Design of Electrolytes with High Voltage Endurance and Development of Battery Assembly to Realize High Energy Density Battery/ (FY2009-FY2010) Final Report
We aimed to show the high energy density battery having more than 500Wh/kg for next generation battery for vehicles by designing electrolytes with high voltage resistance and coating materials on Li metal anode. We selected the tetracyanoborate(TCB) anion to the high oxidation-resistant electrolyte on the basis of the calculated HOMO energy level of some salts with ab initio molecular orbital method. Then we revealed that the TCB anion is resistant to oxidation against >5V by the linear sweep voltammetry(LSV) measurement with gamma-butyrolactone(GBL) solutions of LiTCB, lithium hexafluorophosphate(LiPF6) and lithium tetrafluoroborate(LiBF4) respectively. Around 5V(Ag/Ag+), no faradaic current observed in LiTCB solution, but LiPF6 and LiBF4 were decomposed oxidatively and such current were appeared. Additionally, we observed decomposition current through LSV measurement of LiPF6 solution, carried out following LiTCB solution, that is, insulating layer wasn't formed on the surface of working electrode during LITCB solution measurement. We demonstrated applying the LiTCB electrolyte to LIB by the fabricated coin size cell having 88% discharge capacity against initial value after 10 cycles of charge/discharge test. From our speculation based on the LUMO energy level of some polymers calculated with ab initio molecular orbital method, we prepared oligo-ether blanched polymers consisting C, H, O and their single bond and found that prepared polymer had higher ion conductivities than ordinary polyethylene oxide. The coating film of Li metal anode was formed with tens of micrometers thickness and measured of LSV. It was suggested that the film withstood reduction condition because no faradic current observed except for the current between -0.5V and 0.5V(vs.Li/Li+) characterized by lithium deposition-dissolution electrochemical reactions. The composition of LiTCB/GBL solution and the above polymer film got gelled and possessed over ten times higher ionic conductivity. We tested the LIB character of the composition with LiMnO2 and Li metal and observed that initial discharge capacity was ca.60% against ideal value and leakage was occurred after 3 cycles of charge/discharge test. In conclusion, we didn't achieve the targeted energy density but showed the possible composition with high voltage endurable LiTCB electrolyte and stable coating materials against reductive condition.
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