成果報告書詳細
管理番号20120000000421
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 ポスト鉄オリビン系高性能リチウム二次電池の研究開発
公開日2012/7/19
報告書年度2007 - 2011
委託先名三菱重工業株式会社、国立大学法人九州大学、九州電力株式会社
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本研究は、オリビン系リン酸鉄を凌ぐ新規高性能リチウム二次電池の開発を鉄系材料から見出すことを企図するもので、最終的目標値は電池重量当たりにしてエネルギー密度200 Wh/kg、正極活物質当たりではその5倍の1,000 Wh/kgとなる。LiFePO4の理論エネルギー密度容量555 Wh/kg(=168 mAh/g×3.3 V)をクリアできるポストオリビン候補として検討したのは次の4つの物質群である。
1.正極材料の高性能化 
(a) LiMPO4: LiMnPO4に遊星ミルにて炭素コートを施した後、500℃、アルゴン雰囲気下でカルボサーマル処理を施すことで、LiFePO4を凌ぐエネルギー密度を実証した。LiCoPO4やLiNiPO4に関しては正極電位が高すぎるために、通常の非水溶媒系電解液では酸化分解してしまう問題があったため、5 V系正極の充電が可能な耐高電圧系電解液としてセバコニトリル系電解液を見出し、その有効性を実証した。
(b) MF3: 最終目標値1,000 Wh/kgをクリアする3電子分のエネルギー密度1,422 Wh/kg をコンバージョン反応により得ることができた。さらにこの1電子以上の深い充放電領域でのFeF3の鉄の価数を九州シンクロトロン光研究センターにおけるXAFS測定にて追跡することにより、この充放電がFe3+/Fe0の可逆コンバージョン反応によるものであることを証明できた。安全性については、FeF3は一般的な酸化物正極材料とは違い、電解液共存下においても電解液単独状態よりもむしろLiFの生成に伴って発熱量がむしろ低減されることを確認した。
(c) Li2MPO4F: 単ロール急冷装置を用いて出発材料を溶融し急冷することによりアルカリ金属部分がLiとNaでその比が1対1である非晶質材料を得、さらにこれをアニール処理することで過去合成報告のない空間群PnmaのLiNaFePO4Fの合成に成功し、1.25電子反応に相当する167 Ah/kgの可逆容量を確認した。
(d) Li2MSiO4: Li2FeSiO4の電子導電性を改善するため遊星ミルによる炭素材料とのコンポジット化条件を最適化し、1.36電子反応に相当する225 Ah/kgの可逆容量を確認した。
2.電極特性評価:
(1)フッ化鉄表面へのカーボンコート方法及び活物質粒径制御により、電池当り約1,000 W/kg以上を得ることができた。今後更にカーボンコート方法を最適化することで最終目標2,500 W/kgを達成する目処が得られた。
(2)上記フッ化鉄を用いて、導電材、バインダー及び分散溶媒の均一分散スラリーの最適化を検討した結果、理論容量の92%(218 mAh/g)以上の初期放電容量を得ることができた。
(3) 上記フッ化鉄正極を用いたセルのサイクル試験結果、約100サイクルで容量保持率80%まで向上した。
(4)フッ化鉄正極材料を用いて10 Ah級のラミネート型電池を試作し、圧壊試験、釘刺し試験、過充電及び過放電試験等の一連の安全性試験を実施した結果、各試験のいずれも破裂・発火が無いことを確認し、安全性の目標を達成した。
英文要約The aim of this team is to develop a new high-performance lithium battery based on iron-based compounds that is superior to olivine-type iron phosphate. The final target of the energy density is 200 Wh/kg based on the battery weight, corresponding to 1000 Wh/kg based on the cathode weight. Four material groups were selected as the post-olivine candidates beyond LiFePO4’s theoretical energy density capacity of 561 Wh/kg (=170 mAh/g×3.3 V) as follows;
1. Development of high-performance cathode materials:
(a) LiMPO4: By a planetary ball milling with 25 wt % carbon and annealing in an argon atmosphere at 500°C, the energy density of carbon-coated LiMnPO4 was greater than that of LiFePO4 2). LiCoPO4 and LiNiPO4 bring oxidative decomposition of a non-aqueous electrolyte, because their cathode potential is too high. Thus, a sebaconitrile electrolyte was found as an oxidation resistant electrolyte that allows charging of 5 V cathodes, demonstrating their validity.
(b) MF3: 1422 Wh/kg was obtained by using conversion reaction with 3Li. By monitoring the iron valence change of FeF3 in the charge-discharge cycle deeper than 1 Li through XAFS measurement at the Kyushu Synchrotron Light Research Center, it was proven that this charge-discharge was caused by the reversible conversion reaction between Fe3+and Fe0. Unlike general oxide cathode materials, it was confirmed that generated heat amount from FeF3 was lower than that in an isolated electrolyte, because of the thermal stable discharge product, LiF.
(c) Li2MPO4F: By using a single-roll rapid cooling device, amorphous LiNaFePO4F was obtained. An annealing treatment was applied to create a LiNaFePO4F compound with Pnma that has never been reported before. The reversible capacity was 167 Ah/kg, corresponding to 1.25 electron reactions.
(d) Li2MSiO4: In order to improve the electronic conductivity of Li2FeSiO4, composite conditions with conductive carbon were optimized using a planetary mill. The top data of the reversible capacity was 225 Ah/kg, corresponding to 1.67 electron reactions.
2. Cathode properties:
(1) As the result of the consideration of carbon coating method on the surface of FeF3 and optimization of the particle size, 1000 W/kg was able to be obtained. From these results, we can expect 2,500 Wh/kg by the further optimization.
(2) By the uniform slurry distribution, the initial discharge capacity more than 92% of theoretical capacity (218 mAh/g) was able to be obtained in laminated cell with coating FeF3 cathode and carbon anode sheet.
(3) The above-mentioned laminated cell showed the 80% capacity retention even after 100 cycles.
(4) Typical abuse tests such as crush, nail penetration, over charge/discharge were preformed for 12 Ah laminate-type cell. There were no fire no ignition and no smoke. It was confirmed that FeF3 is basically thermal stable cathode active material.
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