成果報告書詳細
管理番号20120000000428
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 液相マイクロ波プロセスによる次世代高容量活物質の研究開発
公開日2012/7/19
報告書年度2008 - 2011
委託先名独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本研究開発の目的は、液相マイクロ波プロセスをもちいて粒径分布が極めて小さいナノ粒子を合成することにより、高容量で可逆的に充放電可能な酸化物系負極材料を創成し、リチウムイオン電池の高容量化を実現することである。プロジェクト終了時までに1000 mAh/g以上の初期リチウム挿入容量を有し、2サイクルから50サイクルまでの容量維持率が80%以上の酸化物系負極活物質を開発することを目標に研究を行った。
液相マイクロ波プロセスを用いて約10 nmから500 nmの範囲で粒径制御されたa-Fe2O3ナノ粒子を合成することに成功した。いずれの粒子サイズにおいても、初期リチウム挿入過程において、約0.85 V付近にコンバージョン反応に由来する電位平坦部がみられ、初期リチウム挿入容量は1000 mAh/gを超えた。粒子サイズが小さくなるほど、初期リチウム挿入容量は増加し、新たに約1.6 V付近に電位平坦部が観測された。
粒径500 nmのa-Fe2O3活物質の初期リチウム挿入容量は1270 mAh/gであり、50サイクル後の容量は890 mAh/gであった。2サイクルから50サイクルまでの容量維持率は101%であり、高い容量維持率を示した。一方、粒径10 nmの活物質では、初期リチウム挿入容量は1510 mAh/gであり、50サイクル後においても1030 mAh/gの高容量を維持していた。2サイクルから50サイクルまでの容量維持率は86%であった。
安定したサイクル特性を示すa-Fe2O3活物質の充放電反応機構を明らかにするために、分析電子顕微鏡法、回折法、分光学的手法を用いて充放電前後の電極を評価した。電子顕微鏡観察によると、初回リチウム挿入時に活物質粒子表面にSEI層が形成され、充放電を繰り返しても活物質の粒子形状が保持されていることが明らかになった。良好なサイクル特性を示す電極では、電極の内部構造の劣化は観察されなかった。X線回折によると、初回の充放電時において活物質粒子内で結晶の微細化が進行することが明らかになった。メスバウワー分光法、X線吸収分光法によると、鉄の酸化還元により充放電反応が進行することが明らかになったが、充放電後に鉄の価数は完全には元の状態まで酸化されていないことが明らかになった。
さらに本研究では、リチウムと合金を作る金属の酸化物と酸化鉄を複合化させることで高容量化を目指した。Fe2O3/Ga2O3複合体、SnO2/Fe2O3ナノ複合体を合成し、充放電特性を評価したところ、いずれも1500 mAh/gを超える初期容量が得られた。しかしながら、良好なサイクル特性は得られず、目標とする容量維持率は得られなかった。本研究では、液相マイクロ波プロセスを用いて合成されたa-Fe2Oナノ粒子活物質のみが、上記目標を達成した。
英文要約Lithium-ion batteries (LIB) require higher energy densities for next-generation electric vehicles. Nanoparticles have the potential to deliver a step change in the performance of the LIB. Iron oxide nanoparticles are one of the most remarkable materials because of the low cost, low environmental impact, and high theoretical lithium storage capacity. Although a number of studies regarding iron oxides as well as other oxides have been done over the past several years, cyclability of iron oxide electrodes is still poor. Generally, smaller particles and a uniform distribution of the particles tend to show more moderate volume changes and a stable microstructure and thereby give improved performance. Microwave heating is beneficial to the formation of uniform nanoparticles because microwave irradiation can heat a substance uniformly, leading to a more homogeneous nucleation and a shorter crystallization time compared with those for conventional heating.
In this work, Fe2O3 nanoparticles and other oxide nanoparticles were synthesized by the liquid microwave process, and their lithium insertion-deinsertion properties were investigated intensively. We succeeded in controlling the size of Fe2O3 nanoparticles by the liquid microwave process. The size of the particles could be controlled between about 10 nm and 500 nm. Initial lithium insertion capacity of the Fe2O3 nanoparticles exceeded 1000 mAh/g and increased with decreasing of the particle size. These Fe2O3 nanoparticles acted as rechargeable active materials, and their cycle performances could be improved by optimizing the conditions of electrode preparation and charge-discharge operation. The electrode of the smallest particles (particle size: about 10 nm) showed the highest rechargeable capacity of 1510 mAh/g, and the capacity retention was about 86% form 2nd cycle to 50 cycle.
To clarify the reaction mechanism, the Fe2O3 nanoparticles electrodes were analyzed by the electron microscopy, X-ray diffractometry, Mossbauer spectroscopy, and X-ray absorption spectroscopy. SEM and TEM images verified that shapes of active materials in the electrode were almost unchanged after charge-discharge cycling. Mossbauer and X-ray absorption spectrum showed that the charge-discharge reactions were caused by the redox reactions of Fe, whereas valence of Fe in the electrode after the charge-discharge cycle was not entirely trivalent.
In order to obtain higher capacity, Fe2O3/Ga2O3 composite, SnO2/Fe2O3 nanocomposite, and ultrafine SnO2 nanoparticles were also investigated. The initial insertion capacities of these electrode materials were higher than those of the Fe2O3 nanoparticles because of alloying reactions. However, their capacities gradually decreased with increasing of cycle number. In this research and development, only the Fe2O3 nanoparticles achieved the final targeted values of the initial insertion capacity and the capacity retention.
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