成果報告書詳細
管理番号20120000000468
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 全固体電池のための固体電解質及び三次元メソ構造体電極の研究開発
公開日2012/7/11
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人東京工業大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約硫黄の理論容量は1672 mAh/gと高容量であり、次世代型電池材料として有望であるが、その特性は達成されていない。全固体電池は、安全性を確保し高出力・高エネルギー密度が可能な電池形態である。本技術開発では、高容量が期待できる硫黄電極を用いた全固体電池の実現を目標とした。高容量・高出力を達成するため、電極利用効率の高い新たな電極構造の創出、および新規な固体電解質の創成を目的とし、(I) 室温で最高のイオン導電率を持つ新規固体電解質の探索と(II) 新規なメソ構造を有する電極構造の構築および硫黄電極の開発を行った。(I)固体電解質の開発においては、室温で最高のイオン導電率を持つ新規固体電解質を開発するため、1.一連のチオリシコン群の母材料であるLi3PS4の相関係の解明した。また、2.アニオン置換チオリシコンによる高イオン導電体の探索を行い、安定性を向上させた電解質を開発した。(II) 新規電極構造の創出においては、単体硫黄に電気伝導性を付加するため、カーボンと単体硫黄の複合化プロセスを確立し、高容量型リチウム硫黄全固体電池のための新規電極構造を開発した。1.導電助剤の検討と、2.反応機構の解明を行い、細孔のない不規則構造体アセチレンブラック(AB)と二次元的にカーボンが規則配列したメソポーラスカーボンCMK-3が有効であることを示した。S/CMK-3複合体は1000 mAh/gを超える初期充放電可逆容量を示し、ABよりも良好な電池特性を示した。これより、硫黄を高分散させた規則配列メソ構造体は、硫黄の電気化学活性を著しく向上させることがわかった。更に熱処理を行うことで初期放電容量及びサイクル特性の向上が確認され、50サイクル後でも1000mAh/gを超える充放電容量を得た。また三次元的に球状のメソ孔が規則配列したメソ構造体カーボンレプリカを用いて、最適な細孔サイズを検討した。その結果、球状の細孔で約1800 mAh/gの容量を得て、硫黄/カーボンレプリカ複合体の最適な細孔サイズを明らかにした。2.反応機構の解明では、X線小角散乱測定やX線回折測定を用いて、硫黄蒸着による構造変化および充放電機構を解明し、充放電に伴う硫黄とカーボン構造の役割を解明した。 硫黄は、気相混合によりCMK-3のロッドにランダムに蒸着し、熱処理によりカーボン壁にのみ硫黄が残る。更に、蒸着、熱処理によりカーボン層間が収縮、および拡大することを明らかにした。カーボンのエッジに硫黄が結合していると考えられる。さらに、放電時にカーボンの積層が変化することを明らかにし、充放電にはカーボン層のエッジと相互作用した硫黄が関与することを明らかにした。
英文要約The present study focused on the following subjects; (i) development of lithium solid electrolyte, thio-LISICON and (ii) development of all solid-state lithium batteries with elemental sulfur electrode. (i) Relationship between the structure and ionic conductivity was studied for Li3PS4. Three modifications were clarified by high temperature X-ray diffraction measurement, and these phases were indexed as alpha, beta and gamma phases. In the ternary Li-P-S-O system, a new phase was obtained with a single-phase property. This phase was indexed by a tetragonal unit cell, and high electrochemical stability. (ii) All solid-state battery with sulfur electrode was studied. The charge-discharge characteristics of sulfur electrode were improved by gas phase mixing with sulfur and acetylene black (AB) as a conductive material. The composite electrode with sulfur and AB showed a capacity of 420 mAh/g at a current density of 0.13 mA/cm2. The composite electrodes were examined with non-ordered carbon, non-porous carbon, acetylene black (AB), high ordered meso-porous carbon, CMK-3 and carbon replica with two and three dimensional structure. The sulfur/CMK-3 composite electrode showed the discharge capacity of 1000 mAh/g after 50 cycles. The carbon replica with the pore size of 6 – 120 nm showed a capacity over 1000 mAh/g, and the maximum capacity of 1800 mAh/g was obtained for the composites using the carbon of small pore size. The reaction mechanism was studies by small-angle and wide-angle X-ray scattering techniques. The sulfur was inserted randomly in the pores between the carbon rods by the gas phase mixing and the sulfur attached out of the pore disappeared with a heat treatment at 230 °C. Interlayer distance of the carbon decreased with the gas phase mixing and then increased with the heat treatment. The edges of the graphene layers interact with the sulfur and the stacking of the graphene layers changed to AAAA stacking during the discharge. These results indicate that both the sulfur and carbon participate in the lithium battery reactions.
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