成果報告書詳細
管理番号20120000000469
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 全固体型リチウム電池における高容量負極の研究開発
公開日2012/7/11
報告書年度2007 - 2011
委託先名独立行政法人物質・材料研究機構
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約Tarasconらが提案したコンバージョン型電極は、CoOとCoなどの酸化物と金属状態の間の反応を用い、高い容量を達成するものである。本研究開発は、このような反応を起こす金属元素として、リチウムとの合金を形成するものを選択し、コンバージョン反応と合金化反応を逐次的に行わせることで高い容量を達成するとともに、固体電解質を用いることにより物質移動を防止することで、コンバージョン反応における粒子成長にともなう電極活性の低下、合金化反応における電極崩壊などによる利用率の低下を抑制し、充放電の繰り返しに対して安定な電極とすることを目的とする。上記金属元素としては、コンバージョン反応における反応電子数、さらには合金化することのできるケイ素を選択し、またコンバージョン反応においてリチウムイオン伝導性の高い化合物の生成が期待できるものとして硫化物を対象とした。
 ケイ素含有の硫化物としてLi2SiS3などを合成しその電極挙動を調べたところ、第1回目の負極としての充電反応に対応する還元反応ではきわめて大きな容量が観測されたが、放電反応に対応する再酸化反応で観測された容量はその20%程度に過ぎなかった。この低いクーロン効率の原因は、還元過程では硫化物が単体Siを経て合金が形成されることで電子伝導性が向上していくのに対し、逆反応ではそれが消失していき、電子の授受に与ることのできない部位が形成されるものと考えられた。
 この問題の解決のため、電子伝導性を示す元素との固溶体の形成も試みたが、このような相を得ることはできなかった。また、電子伝導材料の添加によってもクーロン効率を向上させることはできなかったが、PLD法によりケイ素硫化物と電子伝導材の混合物を薄膜化したところ、クーロン効率は大幅に向上した。PLD法は蒸着源を原子レベルまで分解し薄膜として堆積させることから、電子伝導材料を原子レベルで薄膜電極中に分散させることが可能であり、電極全体にわたって電子伝導性が付与されたことが、この性能向上の原因と考えられた。ケイ素含有硫化物としてLi2SiS3に電子伝導材料としてFeSを混合した蒸着源を作製し、PLD法で作製した薄膜において、1サイクル目のクーロン効率はほぼ100%にまで向上した。なお、この結果は薄膜電極に対して得られたものとはいえ、2.6μmまで膜厚を増加させた場合においてもクーロン効率の低下はなく、ケイ素の重量あたりで4000 mAh/gを超える大きな容量が観測された。
 Li2SiS3における逐次反応は大きな容量を持つものの、コンバージョン反応の電位が貴な領域にあるため、負極活物質として利用した際に電池電圧が低下する。より卑な電位領域でコンバージョン反応を示す逐次反応系を探索し、窒化物系材料がリチウム電極基準で0.5V以下の卑な電位で逐次反応を示すこと、さらに2000mAh/g以上(ケイ素重量あたりでは3000mAh/g以上)の高い容量密度を示すことを見出した。
 さらにケイ素合金系の材料についても検討を行い、気相合成により活性を高めたケイ素系材料が4000mAh/g近くの高い放電容量密度と10Cでも動作可能な高い出力密度、さらに100サイクル経過後でも80%以上の容量を維持する優れたサイクル特性を示すことを明らかにした。
英文要約Conversion electrodes proposed by Tarascon et al. give high specific capacities by electrochemical reactions between metal oxides and metals including CoO and Co. The aim of this study is to further increase the capacities by the use of metal elements that form alloys with lithium in place of the metal elements. That is, this study aims at the development of high capacity anode materials showing successive reactions from conversion and alloying reactions, both of which are high capacity anode reactions. Furthermore, such reactions are attempted to proceed in solid electrolytes, because solid electrolytes will prevent the diffusion of the reaction products and thus suppress the particle growth and destruction of the electrodes, which result in the capacity fading upon cycling.
At first in this study, silicon was selected as the metal elements due to the large number of electrons during the conversion process and the large number of lithium in the alloying reaction. The silicon was used in sulfides, because sulfides are, in general, high in ionic conduction.
When we synthesized silicon sulfides including Li2SiS3 and investigated their electrode properties, they showed very high capacities in the first reduction process corresponding to charge reaction in anodes. However, only 20% of the capacities were observed in the following oxidation process. The reason for the low coulombic efficiencies was considered to be poor electronic conduction. The sulfide is converted to elemental Si, and then to SiLix alloy during the successive reduction, which guarantees the promotion of the electronic conduction. On the other hand, the electronic conduction is lost during the backward reaction, and part of the electrode will become isolated from the current corrector and not to take part in the electrode reaction.
We tried to synthesize solid-solution sulfides containing silicon and electron-conducting elements but in vain. Moreover, addition of electronic conductors to silicon sulfides did not improve the coulombic efficiencies; however, a thin film formed by PLD from a mixture of a silicon sulfide and an electronic conductor showed a coulombic efficiency as high as almost 100%. In PLD, the materials are broken-down to atomic scale and deposited into thin films. Therefore, electronic conduction paths will be formed in the thin film in atomic scale as well and distributed over the electrode, which will be the reason for the improved efficiency. Such thin-film electrodes deposited from a mixture of Li2SiS3 and FeS showed a coulombic efficiency of 100%, even when the film has a thickness of 2.6μm, with a specific capacity higher than 4000 mAh/g for Si.
Our study has showed that the Li2SiS3 acts as a high capacity electrode by the successive reaction from conversion and allowing as mentioned above; however, the conversion reaction takes place at a relatively noble potential, which lowers the cell voltage. In order to overcome this disadvantage, we looked for alternatives showing conversion reaction occurring at less-noble potentials. When we investigated electrode properties of a silicon nitride, we found that its electrode reactions take place at the potential lower than 0.5 V vs. Li/Li+ with a capacity of 2000 mAh/g, which corresponds to 3000 mAh/g based on the weight of silicon.
In addition, our investigation on a silicon alloy system revealed that the silicon system activated by a vapor-phase synthesis has a high capacity of ca. 4000 mAh/g, a high rate capability operatable at 10C, and excellent cycling performance with a capacity retention higher than 80% after 100 cycles.
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