成果報告書詳細
管理番号20120000000723
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 活物質・カーボンナノ複合構造制御による高出力・高容量Liイオン二次電池の研究開発
公開日2012/7/26
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人長崎大学、国立大学法人東北大学 多元物質科学研究所、独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本研究では,電極構成材料としての活物質・カーボン複合系材料に焦点を当て,効率的なイオン・電子移動ならびに固体内Li拡散を可能にするナノ複合構造の設計・構築を通して,Liイオン二次電池の高出力・大容量化に向けた高性能電極材料の開発を行った。平成19?21年度は「要素技術開発」において研究開発を進め,ナノ活物質結晶や活物質・カーボン複合ナノ構造制御のための新しい技術開発を行った。平成22?23年度は「次世代技術開発」に移行し,特に大容量特性を得るための正極・負極材料の開発を進めた。以下,研究開発毎に概要を示す。
平成19?21年度「要素技術開発」: 高効率なイオン・電子移動ならびに固体内Li拡散を可能にするナノ構造構築に対して,カーボンおよびグラファイト性マクロ多孔体,V2O5/多孔カーボンナノ複合体,LiMnPO4・カーボン複合ナノ多孔体,LiFePO4やLiMnPO4ナノ結晶材料,Li2Mn2O4ナノ結晶材料,のさまざまな新規ナノ材料の開発に成功し,これらのナノ構造制御が高速充放電や高容量化に有効であることを証明した。
正極材料の開発では,V2O5/多孔カーボンナノ複合体において3 A/g-comp.の電流密度で122 mAh/g-comp,5 A/g-comp.で96 mAh/g-compの複合体重量基準容量を示し,480 Wh/kgで14 kW/kgの優れた充放電特性を発現させた。LiMnPO4・カーボン複合ナノ多孔体は,これまでの同材料の研究例の中で最も高いレート特性を発現させることに成功し,エネルギー密度は,活物質重量当りで600?350Wh/kgであった。オリビンナノ結晶材料については,短時間で精密にサイズ制御されたナノ結晶を合成する新しい超臨界流体プロセスの開発に成功した。LiMn2O4ナノ結晶材料は,精密なナノサイズ制御を可能にし,ナノサイズ化による相転移エネルギーの低減により2電子反応容量の発現に初めて成功した。本材料は,活物質基準で約560Wh/kg, 5.6kW/kgの極めて優れた充放電特性が発現できる。負極材料の開発については,グラファイト性マクロ多孔体の開発に成功し,一般の人造黒鉛粒子よりも出力特性に優れることを見出した。
平成22?23年度「次世代技術開発」: 開発したナノ構造制御,カーボンナノ複合化技術をさらに進展させて,高容量特性が期待できる新規な材料および製造法の開発を行った。
具体的には,負極材料については,高グラファイト化多孔材料およびその新規簡便合成技術の開発,Si・カーボンナノ複合材料および新規なカーボンナノコーティング技術の開発に成功した。カーボンコートSi試料は,30サイクル以降は700mAh/gで一定の放電容量を維持し,サイクル安定な可逆容量の発現が可能であることを示した。一方,Si/多孔カーボン複合体材料は,Si重量当り3000 mAh/g以上の放電容量が安定に発揮できることを突き止め,Si複合量の最適化等により,安定かつ高容量の負極材料として期待される。正極材料については,超臨界流体プロセス技術を利用して,LiCoPO4等の高電位オリビンやホウ素系活物質(LiMBO4: M= Fe,Mn),2電子反応容量が期待できるケイ酸塩系活物質(Li2MSiO4: M= Fe,Mn,Co,Ni) のナノ結晶材料の開発に成功した。特にケイ酸塩系活物質では,ナノシート構造やナノ結晶粒子の合成を可能にし,300 mAh/g超の2電子反応相当の高容量が発現するなど,これまでに例のない画期的な成果を得た。
英文要約To the aim of developing high power and high energy Li-ion secondary batteries, it is indispensable to fabricate a nanostructured electrode which enables high rate electrochemical reactions, that is, to design and synthesis electrode materials effective to smooth ion diffusion and electron transport. The present project focused on developing high performance electrode materials, which have high rate charging-discharging property while keeping high capacities, via nanostructural control of Li-host/carbon composite materials. During FY2007-2009, we have synthesized nanostructured materials such as nanosized crystallites and Li-host/carbon nanocomposites via newly developed techniques. These techniques have been applied to develop high capacitive cathode and anode materials during FY2010-2011.
FY2007-2009: We have synthesized various new nanostructured materials such as nanoporous carbons and graphites, V2O5/nanoporous carbon composites, LiMnPO4-carbon nanoporous composites, LiFePO4 and LiMnPO4 nanocrystalline materials, and LiMn2O4 nanocrystalline materials. We demonstrated that the nanostructural control was effective to bring out high rate charging-discharging and high capacitive properties. V2O5/nanoporous carbon composites showed excellent charge-discharge properties; the energy and power densities were 450 Wh/kg and 14 kW/kg. The LiMnPO4/carbon nanoporous composites exhibited the best rate-capability among the so far reported and their energy densities were 600-350 Wh/kg. As for the nancrystalline materials, we have succeeded in control of olivine nanocrystallite size precisely by a novel super critical fluid process. We disclosed that nanocrystalline LiMn2O4 possesses a doubled capacity from that of the bulk-size one due to the nano-sized effect of accelerated phase transformation: the performance was 560 Wh/kg and 5.6 W/kg. Nanoporous graphite showed good rate-capability as an anode material.
FY2010-2011: High capacitive electrode materials and the related synthetic techniques were developed by applying the methodologies mentioned above. As for anode materials, we developed highly graphitized nanoporous materials, Si/carbon nanocompoistes and carbon-coated Si nanomaterials by using a newly techniques. The carbon-coated Si exhibited a constant reversible capacity of 700 mAh/g after 30th charging-discharging cycles. The Si/carbon nanocomposites had a potential to be a high capacitive anode material because the Si embedded in carbon showed a stable capacity of ca. 3000 mAh/g. As for cathode materials, we have successfully synthesized nanocrystalline materials of LiCoPO4, LiMBO4 (M = Fe, Mn) and Li2MSO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni) by using the super critical fluid process. Li2MSO4 nanosheets and nanoparticles showed exceeding 300 mAh/g of two Li-ion (2 electron) capacities with reasonable cycle performance, which will open the door to develop promising high capacitive cathode materials in the next generation Li-ion batteries.
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