成果報告書詳細
管理番号20120000000735
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 大型リチウム二次電池用高安全性電解質の研究開発 1
公開日2012/7/12
報告書年度2007 - 2011
委託先名三菱化学株式会社
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本委託業務は、高安全性電解質を創製することで、電池安全性を向上させ、電極活物質の使用電位領域を拡大することにより、大型リチウム二次電池の高エネルギー・出力密度化を達成することを目的とする。本研究開発では「高安全性電解質材料の探索」「高安全性電解質材料を用いた電池の特性試験と安全性試験」および「リチウム電池熱モデリング」を実施した。「高安全性電解質材料の探索」では、イオン液体電解液、ゲル化電解質、ヘテロ元素含有溶媒電解液といった広範な電解質材料の電池特性に加えて安全性を精査した。難揮発性の特徴を持つイオン液体の電池内発熱量は、典型的なリチウムイオン電池用電解液1M-LiPF6/EC:EMC(3:7)と同等であるが、充放電性能は通常の非水系電解液より劣ることが示された。ゲル化電解質は単電池当たりの電解質重量を低減できる点で低発熱量を与えるが、電解質重量当たりに換算すると従来の非水系電解液に劣ることが示された。一方、ヘテロ元素含有溶媒電解液の探索では、スルホラン(SLF)が電池内発熱速度や発熱量が低い溶媒として有望であることを見出した。「高安全性電解質材料を用いた電池の特性試験と安全性試験」では、SLF含有電解液の電池特性評価と安全性試験を実施した。リチウムイオン電池用電解液は、LiPF6とカーボネート溶媒により構成され、特にECは高極性溶媒としてのイオン解離機能や、炭素負極上でのSEI形成機能を有しており、ほぼ全てのリチウムイオン電池に搭載されている。一方で本研究開発により、EC比率が増加すると電池内発熱量が増加する傾向にあることが見出された。すなわち、本研究開発目標を達成する電解質としては、ECを代替する、あるいはEC組成を極力低減させる設計が求められる。SLFは沸点が高く、蒸気圧が低い、かつ耐熱性も高い汎用溶媒であり、電気二重層キャパシタや電解コンデンサ用電解液溶媒として使われている。還元安定性が低いためにリチウムイオン電池用電解液としては実用化されていないが、本研究開発により、EC組成を極力減少させ、熱安全性に優れるSLFと、高誘電率溶媒であり酸化安定性が高いモノフロロエチレンカーボネート(MFEC)を含有する新規電解液組成を開発した。新規電解液組成を用いた電池では、カーボネート溶媒のみから構成される汎用電解液組成と同等以上の充放電基本特性かつ大きな熱安定性向上効果が得られることを見出した。高電圧(4.4V系)設計での18650型円筒電池レベルでも電池安全性が汎用電解液組成と比較して改善されることを実証した。電池の安全性と正極活物質の相転移との間に相関があり、SLFを用いると、加熱時に正極表面に硫黄元素を含んだ分解物が堆積し、正極の結晶変化を抑制させることにより安全性が向上したことが示唆された。「リチウム電池熱モデリング」では釘刺し、および、微小内部短絡に対する大型電池シミュレーションを行った。本研究開発で開発した電解液を用いた電池の釘刺し試験シミュレーションにおいては電池の熱暴走の有無に対する短絡部のジュール熱の閾値が大きく改良され、単セル容量として2.8倍までが許容されることが示された。したがって、単セルの個数を減らすことができ、その分、単セルの筐体、端子類等の数の減少によるパックとしてのエネルギー密度の向上、保護回路の簡略化により、製造コストを下げることにも効果がある。加熱試験シミュレーションでは本研究開発で開発した電解液を用いた4.4V電池系は現行カーボネート電解液を用いた4.1V電池系と同等以上の安全性であることが示された。
英文要約Title: Research and Development of High-safety Electrolytes for Large-scale Rechargeable Lithium Batteries (FY2007-FY2011) This research program aims to work out a strategy to achieve high energy/power density in large-scale rechargeable lithium batteries by adopting high-safety electrolytes contributing to expand available SOC (state of charge). The cell performance and cell safety using a wide variety of electrolyte materials including ionic liquids (ILs), gelled electrolytes, and heteroatom-containing solvent electrolytes were investigated. Total enthalpies and heat generation rates of the cells using ionic liquid electrolytes were equal to those of the cells using a conventional electrolytes; 1M-LiPF6/EC:EMC(3:7), although cell performance of ILs were lower than that of the conventional electrolyte. In the case of the cells containing a gelled electrolyte, total enthalpies were lower than those of cells with the conventional electrolyte because of the reduced amount of electrolyte. However the enthalpies per unit electrolyte weight of cells with the gelled electrolyte were higher than those of the cells with the conventional electrolyte. From exploration of various heteroatom-containing solvent electrolytes, we have found that the cells containing sulfolane(SLF)-based electrolytes showed lower total enthalpies and heat generation rates. SLF is common solvent known to show a high boiling point and high thermal stability, commonly used for electric double layer capacitors, and electrolytic capacitors. However, due to lower anodic stability, sulfolane is not used for lithium-ion batteries. In this research, novel electrolytes were developed, which containing SLF, monofluoroethylene carbonate(MFEC) and ethylene carbonate(EC). The cell with the novel SLF-based electrolytes showed better cycle performance, lower total enthalpies, and lower heat generation rate than those with carbonate-based electrolytes. In a nail penetration test of 18650 type cylindrical cells at full-charge state (4.1-4.4V), the cells with developed SLF-based electrolytes showed no serious event, whereas the cells with carbonate counterparts exhibited a thermal runaway. The correlation between the cell safety and the stability of crystal structure of cathode were suggested. When the cell was heated, the degradated products of SLF deposited on the surface of the cathode, which supressed the change of crystal structure of cathode and resulted in the increase of the cell safety. The results of nail tests simulator suggested that developed SLF-based electrolytes cell size will be able to expand up to 2.8 times more than cells with carbonate keeping cell safety. Additionally, the results of hot box tests simulator suggested that the upper critical temperatures of the sulfolane-based electrolyte cells (4.4V) were equal to those of the carbonate cells (4.1V).
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