成果報告書詳細
管理番号20120000000771
タイトル平成21年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 リチウムイオン2次電池の過剰な負荷条件下における電極界面の原子・分子レベル解析技術開発
公開日2012/7/5
報告書年度2009 - 2011
委託先名国立大学法人東北大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約電池反応の詳細を理解する上でその場解析は重要な方法である。電極電位規制下における分光学的な手法による電極界面のその場分光学的な測定法は、実用に即した条件を再現しながら電極反応を追跡することができる。しかしながら、その場測定に供する電極や電解液などに制限のある場合が多々見受けられる。可視光を用いた分光法の場合には、電解液や合剤電極が発する蛍光の影響により、得ようとする分光学的な情報を得ることができない場合に多々遭遇する。その場ラマンスペクトルの測定の場合では、非常に大きな蛍光がラマンスペクトル上に重畳し、ラマン線との分離が困難となる場合が多い。本研究開発では、実電池系にて実際に使用されている電解液であるLiPF6系電解液と高電位下におけるLiCoO2、LiMn2O4、NMC系合剤正極電極の近赤外励起その場FTラマン分光による電極界面の探索を行った。本研究課題では、LiPF6系電解液を用いるため、PFA製近赤外励起用その場FTラマン測定専用の分光電気化学セルを用いている。電気化学セルには、電気化学計測用の作用極・参照極・対極用の3つの電極ポートを装備しており、電気化学計測と近赤外励起FTラマンスペクトルの同時測定ができる配置としている。作用極は光学系は、干渉計と近赤外レーザーであるYAGレーザーを組み合わせている。電位規制下におけるLiCoO2、LiMn2O4、NMC系合剤電極の近赤外励起その場FTラマンスペクトルの測定を行った。FTラマン測定に加え、可視光励起のラマンスペクトルの測定を併せて行うことにより、FTラマンスペクトルの妥当性についても検討を行っている。LiCoO2合剤電極は、開路電位である3.5Vから5.0Vの電位掃引範囲とし、高電位領域の電極界面挙動についても検討を行っている。ボルタモグラムにおいて、4.2V近傍ではリチウムイオンの脱挿入に起因する電流応答が観測され、4.2V以上の電位領域では、脱挿入の電流に重畳して酸化電流が大きく重畳して観測されている。このような条件下においてLiCoO2合剤電極の近赤外励起その場FTラマンスペクトルの測定を行った。ラマンスペクトルには、LiCoO2活物質、導電助剤であるカーボンブラック、バインダーであるPVdF、電解液に起因するラマン線が蛍光の影響を受けることなく明瞭に観測されている。可視光領域では観測し得なかったラマンスペクトルが明瞭に観測できている。NMC系正極合剤電極の高電位サイクリックボルタモグラムについては、電位の掃引領域を5.2Vの高電位まで掃引し、4.0?5.2Vにかけて電流応答が観測され、NMC系活物質からのリチウムの脱離と考えられる。5.2Vで電位を折り返すとリチウムの挿入反応と考えられる電流応答が観測されているが、脱離電流より大幅に小さく、電極の劣化が進行していると想定される。NMC系正極材料のラマンスペクトルにおいて、ラマン線が観測されており、513cm-1と587cm-1付近に特徴的なEgモードとA1gモードのラマン線が観測されている。本研究開発課題において、リチウム2次電池電極界面の構造解明に近赤外FTラマン分光法を用い、実用電池に用いられている合剤電極、LiPF6系電解液の過剰な負荷条件下の界面解析を行った。過剰な負荷条件下における電池反応の詳細を分光学的な視点より描くことが可能となり、リチウム2次電池の重量エネルギー密度500Wh/kgの実現に向けた過剰な負荷条件下における電池構成要素である電解液、リチウム塩、電極材料に関する高エネルギー密度化と安全性向上の指針に繋ると確信している。
英文要約In situ FT Raman spectroelectrochemistry with the near infrared laser beam was conducted on the composite electrodes of the over loaded LiCoO2 and LiMn2O4 based cathode active materials with the PVdF binder in the mixture of EC+DEC solvents with 1M LiPF6 salts. As Raman spectra of composite electrodes in LiPF6 solvent systems are measured by in situ visible Raman spectroscopy, strong background due to the florescence. We cannot distinguish the Raman lines and the Florescence in that condition. In this project, we have described In Situ FT Raman spectroscopy with the near infrared laser beam is conducted on composite electrodes of the over loaded cathode active materials with the PVdF binder in the mixture of EC+DEC solvents with 1M LiPF6 salts. To explore the over loaded LiCoO2 and LiMn2O4 based cathode active materials with the PVdF binder in EC+DEC with 1M LiPF6 salts, we constructed specially designed air-tight electrochemical cell equipped with optical window and three electrode holders. In situ FT Raman spectra under potentiostatic conditions were measured at various potentials with insertion/ extraction of lithium. In Situ FT Raman spectra of the composite electrode of LiCoO2 at open circuit potential (OCP: 3.2V) in the mixture of EC+DEC solution with 1M LiPF6 salts. This In Situ FT Raman spectrum at OCP clearly indicated Raman lines for LiCoO2, the carbon black as the conductive additive, the PVdF binders and the electrolyte solution. We have succeeded to observe the variation of the in situ FT Raman spectra for the composite electrodes of LiCoO2 in the mixture of EC+DEC solution with 1M LiPF6 salts at various potentials with insertion/ extraction of lithium. With increasing and decreasing potentials, we note the characteristic feature of the Raman lines in the in situ FT Raman spectra of the composite electrode of LiCoO2. The Raman intensity for LiCoO2 was decreased with increasing potential because the reduction of the optical skin depth due to the conductivity change of LiCoO2. Above higher potential between 4.2 V and 5.0V, some Raman lines for PVdF had potential dependence. Compared with the in situ FT Raman spectra before and after potential cycles, the Raman intensity of C-H vibration was increased after potential cycling. This increased Raman intensity is ascribed to the formation of the organic film on the composite electrodes of LiCoO2. As a next step, we carry out In Situ FT Raman spectra of the composite electrode of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 with cyclic voltammograms up to 5.2V in the mixture of EC+DEC solution with 1M LiPF6 salts. After potential cycling, In Situ FT Raman spectra suggest that the formation of the organic film due to the oxidation of the electrolyte solutions, and the ordering of the molecular orientation for PVdF which has dielectric properties.
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