成果報告書詳細
管理番号20120000000802
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 電極作製にガスデポジション法を利用したリチウム二次電池の研究開発
公開日2012/7/5
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人鳥取大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約ケイ素はその高い理論容量のため次世代リチウム二次電池の負極材料の最有力候補と目されている。しかしながら、ケイ素は電子伝導性に乏しく、また、充放電時の激しい体積変化により発生する応力が活物質層を微粉化させる原因となる。これにより、充放電サイクルにともないその容量が大きく低減してしまうという深刻な問題がある。本研究では新しい電極作製法としてガスデポジション(GD)法を初めて採用し検討を行った。この方法で得られた電極は、活物質粒子同士および活物質粒子と集電体基板とを非常に強く密着させることができるため集電性に優れ、また、膜内部に適度な空隙を存在させることができるため膨張?収縮に対する耐久性に秀でるという特長を持つ。そこで、上記のケイ素の欠点を補う性質を持つ様々な金属、合金、もしくは化合物をケイ素とコンポジット化させ、さらにGD法を適用してこれらを厚膜化することにより、高容量と高サイクル安定性を兼ね備えた電極の創製を試みた。
無電解析出法により種々の金属・化合物をケイ素粒子上に部分的に被覆させたコンポジット粉末を原料に用いてGD厚膜電極を作製しこれらの性能を評価した。被覆層をRu、Cu、Ni、およびNi-Pとした電極においてサイクル性能が顕著に改善されることを見出した。特に、ケイ素の利用率を増大させるため少量のNi-Pを被覆させた電極は1000サイクル後においても780 mA h g-1もの高容量を維持し、本研究で最も優れた性能を有する電極であることがわかった。超微小硬度計を用いた評価により、Ni-P等を被覆したケイ素を用いた電極は、ケイ素単独の電極に比べ数倍高い押し込み弾性率を示し、ケイ素からの応力の緩和に適した機械的性質を備えていることを明らかにした。これらに加え、被覆層の形状を最適化することで上記の優れた性能を持つ電極を安定して再現することにも成功した。
一方、合金・化合物からなる新材料探索の基礎的知見を得ることを目的として、遷移金属(V, Ni, La)のケイ化物(シリサイド)に対して計算化学による解析を行った。Liを挿入した状態でのシリサイドの形成エネルギーを計算した結果、その序列は実験で得られたシリサイド電極のLi脱離量のそれと一致した。また、Li脱離量が大きくサイクル性能に劣ったNiシリサイドではNiがLiとより強く結合し、中程度のLi脱離量を有しサイクル安定性に優れたLaシリサイドの場合はLaではなくSiがLiと強く結合していることが電荷密度解析の結果から示唆された。これより、シリサイドのLi脱離量には遷移金属とLiとの親和性が深く関与し、適度なLi脱離量を示すシリサイドを用いることが優れた電極性能を得る条件である可能性が示された。
また、メカニカルアロイング法によりケイ素にLiをプレドープした負極についても評価を行い。100%の初回容量可逆率を達成できた。これにより、Liプレドープが不可逆容量の低減に効果的であること示すことができた。
種々のイオン液体電解液を用い、これらのケイ素厚膜負極への適応性を調べた。還元分解に対して安定な[PP13+]とLiイオンを脱配位させやすい[FSA-]の組み合わせからなるイオン液体の場合において、非常に高い性能が得られた。この結果より、ケイ素系負極においては黒鉛負極のとき以上にイオン液体電解液が有効に作用する可能性があることを明らかにした。
以上の成果は高性能負極の実現ための貴重な知見となり、今後の負極開発のための重要な礎となるものと期待される。
英文要約Silicon has attracted much attention as next-generation anode materials of Li-ion batteries because of its huge theoretical capacity. There are, however, critical disadvantages, its low electronic conductivity and drastic volume changes of Si during Li-insertion/extraction. The volume changes cause an accumulation of stress and a pulverization of the active materials, thereby inducing a very poor cycle performance. In this study, we synthesized composite active materials by the combination of Si and other materials (metals, alloys, and compounds) which can compensate for the disadvantages of Si, and tried to prepared new composite thick-film electrodes with high capacity and excellent cyclability by using a gas-deposition (GD) method.
As the first approach, we prepared GD-film electrodes consisted of Si particles coated with metals or compounds by an electroless deposition. We revealed that cycle performances were remarkably improved for the electrodes of Si partially coated with Ru, Cu, Ni, or Ni-P layers. In particular, Ni-P-coated Si electrodes exhibited the most excellent performance, a reversible capacity of 780 mA h g-1 even at 1000th charge-discharge cycle. The indentation elastic modulus of the composite electrodes of Si coated with Ni and Ni-P was several times higher than that of pristine Si electrode. These composite electrodes have a good mechanical property suitable for relaxing the stress from Si. In addition to this, we succeeded in obtaining reproducibly excellent performances of the electrodes by optimizing the morphology of the coated layer.
The second approach is an analysis using computational chemistry for silicides of transition metals (V, Ni, and La). We carried out ab initio calculation to obtain formation energies of lithiated silicides. The order of the formation energies was agreed with that of the amount of extracted Li from these silicides measured by the experiments. The result of charge density analysis indicates that Li is basically bound to not La but Si in the lithiated LaSi2 which has exhibited an intermediate formation energy, a moderate Li-extraction amount, and a very stable cyclability. We infer that the Li-extraction amount depends on the affinity of Li for transition metals in silicides, and that the moderate amount is important to improve cycle performance of silicides-based electrodes.
In addition, we attained a high Coulombic efficiency of 100% at the first cycle for a preliminary Li-doped Si anode. This suggests that Li-doping is effective to reduce irreversible capacity.
An applicability of ionic liquid electrolytes was also investigated for Si thick-film anodes. We revealed that the anode performance was significantly improved in the ionic liquid consisted of [PP13+] and [FSA-].
New findings obtained in this study would be very important to develop next-generation Si-based anodes.
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