成果報告書詳細
管理番号20120000000808
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 カーボンフェルト電極マイクロ波放電を利用したマグネシウム二次電池正極活物質の研究開発
公開日2012/7/12
報告書年度2008 - 2011
委託先名埼玉県産業技術総合センター
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約マグネシウム蓄電池正極活物質は、酸化物系ではマグネシウムイオンがトラップされやすい、硫化物系では結晶構造が不安定で吸蔵放出に伴い構造が変化しやすいという課題がある。そこで、我々は、結晶構造が安定な酸化物に硫黄をドープするハイブリッド型の材料により課題解決を目指した。硫黄ドープ金属酸化物はカーボン-フェルト(CF)の間で発生するマイクロ波水プラズマを用いて合成した。合成は以下のように行った。金属酸化物と硫黄を混合し、CF間に挟んだ。これらをガラス容器に入れ真空にした状態でマイクロ波を照射してプラズマを発生させた。得られた物質を乾燥して活物質とした。プラズマの発光スペクトルは、OHとHに起因した(すなわち水プラズマ)。 硫黄ドープ金属酸化物(V2O5その他)の構造は、XRD、EPMA、TEM、ラマン分光、DRS-FTIR.によって分析した。 その結果、硫黄がV2O5の表面で広く分散することが明らかとなった。バルクはV2O5結晶構造であった。これは金属酸化物の還元が抑制されたことを示唆している。表面はアモルファス構造であり、硫黄ドープV2O5の構成比は、バナジウム:硫黄: H2O = 100:8:19であり、水を含んでいた。このことから、表面のアモルファス構造は硫黄と水を含むキセロゲルライクな構造であると推察された。充放電試験は、3電極セルを使って行った。 正極は、合成された活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンから作製した。負極はあらかじめ放電してMgを挿入した正極を、参照電極はMg金属を用いた。電解液は0.4MのMg(ClO4)2 + 0.1 MのNaClO4/プロピレンカーボネート+ 1.8 MのH2Oを用いた。硫黄ドープV2O5の初期放電容量は350 mAh/gであり、50サイクル後の維持率は約70%であった。 XPS分析の結果、V2O5は充電時にマグネシウムの脱離が困難となるが、硫黄ドープV2O5はマグネシウムとの結合エネルギーがV2O5より低く(Mg2P: 50.2 eV < 50.8 eV=MgO)、充電によりマグネシウムが脱離できることが判明した。硫黄のドープ量を増やすと放電容量が増大し、この容量はV2O5および硫黄の理論容量から算出される値に合致することが分かった。ただし、アモルファス化が不十分であるとサイクルと共に硫黄が脱離して容量が低下した。B2O3等の共晶物質を添加すると、サイクル特性が向上した。これは二次粒子化が進行して粒子の脱落を抑制されたためと考えられる。共晶物質としてMnO2を添加すると初期放電容量が増大した(420 mhA/g)。硫黄はMnO2層に含まれやすく、ドープ硫黄量が増大することが判明した。容量増大はこのためと推察される。したがって、アモルファス構造の酸化物はマグネシウムイオンを挿入脱離でき、アモルファス部分にドープされる硫黄の量を増やすことにより容量が増大すると結論付けられる。また、単セルを構成して評価するには、正負極とも充放電できる電解液の開発が必要であることが判明した。
英文要約There is one of problems to develop cathode active materials for magnesium rechargeable battery. Using the oxides, Magnesium ion is easily trapped in the cathode material, and using the sulfides, the cathode material easily changes in a structure through charge-discharge cycles. This research aimed to develop the hybrid material that is sulfur doped metal oxide. Sulfur doped metal oxide was prepared by the microwave discharge plasma between carbon-felt pieces. The preparation processes were as follows. Metal oxide and sulfur were mixed and supplied between carbon-felt pieces. These were placed in the glass vessel, and the vessel was exposed to a vacuum. When microwave was irradiated, plasma generated. The product was collected and dried. The emission spectra of the plasma were caused by OH and H (i.e. water plasma). The structures of sulfur doped metal oxides (V2O5 etc) were investigated by XRD, EPMA, TEM, Raman spectroscopy and DRS-FTIR. As the results, it was revealed that sulfur was widely dispersed on the surface of V2O5, and the structures of the surface are amorphous, though the bulk preserved the same structure as V2O5 crystal. From these results, it is considered that the reduction of metal oxide and oxidation of sulfur, which are unfit for battery reaction, could be inhibited. The molar ratio of sulfur doped V2O5 was vanadium: sulfur: H2O = 100: 8: 19. This result indicated that the amorphous vanadium oxide might be like xerogel containing sulfur and H2O. Charge-discharge tests were carried out using a three-electrode cell. Positive electrode was prepared from the synthesized active material, acetylene black and polyvinylidene fluoride. Negative electrode was prepared by discharging the positive electrode that is Mg-insert previously. Mg metal was used as reference electrode. 0.4 M Mg(ClO4)2 +0.1 M NaClO4/ propylene carbonate 1.8 M H2O was used as electrolyte. The capacity of sulfur-doped V2O5 was 350 mAh/g and cycle maintenance ratio was about 70 % after 50 cycles. It is revealed that the capacity is in agreement with the theoretical value of sulfur and V2O5. XPS analysis indicated that binding energy of Mg2P decrease from 50.8 eV (= MgO) to 50.2 eV by sulfur doping, and then deinsertion of magnesium ion from sulfur doped V2O5 was enabled, while the deinsertion from V2O5 was difficult. The amount of sulfur increased more, the more the discharge capacity increased. However, in the case of inadequate amorphous forming, sulfur was removed and the capacity decreased through charge-discharge cycles. By the addition of B2O3 to sulfur doped V2O5 as eutectic material the cycle performances increased. This is considered to progress secondary particlization and to prevent desorption of the particles. Furthermore, by the addition of MnO2 to sulfur doped V2O5, the first discharge capacity increased to 420 mhA/g. Sulfur was easily incorporated in MnO2 sites and the amount of sulfur increased. It is concluded that amorphous oxides can insert and deinsert magnesium reversibly and the capacity increases by increasing the amount of sulfur. To constitute the battery cell new electrolyte turned out to be must developed, which is possible to charge and discharge both the anode and the cathode.
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