成果報告書詳細
管理番号20120000000809
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 ホウ素化合物を用いた高性能液体電解質の研究開発
公開日2012/7/12
報告書年度2008 - 2011
委託先名国立大学法人静岡大学
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約NEDOのロードマップにもうたわれている様に、現在の二次電池には「より小さく、より軽く」という事が求められている。特に車載用電池ではこの要求が顕著である。小ささと軽さと指標はそれぞれ、体積および重量エネルギー密度である(V・A・h/Lあるいは V・A・h/kg)。これらは式から、単位体積当たりの体積あるいは重量と作動電圧の積で表される。仮に電極が同一容量であれば作動電圧の高い電池程エネルギー密度は高い。近年、高電位あるいは高容量正極が提案されているが、それに対応できる高電位有機電解質はごく数種に限られている。また、それらも解決すべき問題点を含んでいる。本研究開発では、ホウ素元素を含有する電解質を中心とした新規な電池材料開発を行った。ホウ素は原子番号が小さく、ホウ素を含む化合物は軽い電池材料として有効である。ホウ酸エステル電解質は、5.5 V以上の酸化電位を示し、1.0 mScm-1程度のイオン導電率も示した。加えて難燃性も示した。高電位正極と組み合わせた場合でも、電池が充放電サイクルを繰り返す事が判明した。しかし、急速充放電のためにはイオン導電率は十分ではない。ホウ酸エステル?炭酸エステル電解質は、イオン導電率を大きく改善する事ができ、10 mScm-1程度を示した。炭酸エステルを含有しているにもかかわらず、5.5 V程度の酸化電位も示した。また、炎を近づけても着火まで 6秒要し難燃性も示した。高電位正極と組み合わせた場合、充放電サイクルを繰り返す事が判明した。ホウ酸エステル系添加剤である、環状ホウ酸エステルであるトリイソプロポキシボロキシンは、炭酸エステル電解質に対する有効な添加剤である事が判明した。添加量は、0.2 重量パーセントあるいは 0.01 mol/kgとごく少量である。炭酸エステルが基本組成でなるにもかかわらず、5.0 V以上の酸化電位を示した。トリイソプロポキシボロキシンが酸化分解し良好な被膜を正極表面に形成していると考えられる。ホウ素原子を含むトリアルコキシボロキシン由来の被膜の存在は、ラマン分光、 SIMS分析等で明らかにした。また、Li金属表面にも効果が認められた。高電位正極、高容量正極と組み合わせた場合、充放電サイクルを繰り返す事が判明した。また、18650型電池など大型電池でも、約100サイクル以上でサイクル特性を改善させるという効果見られた。
英文要約The urgent requirements for secondary batteries such as lithium ion batteries for vehicle installation are to be small and light as described in the Road Map of secondary battery development in NEDO. The indexes of the smallness and lightness are energy densities of per unit volume (= V・A・hr/dm3) and mass (= V・A・hr/kg). Thus these numbers are expressed as a product of the capacity of electrodes and operating voltage of the cell. Recently cathodes possessing high capacity as well as high redox-potential have been developed to increase these numbers. In contrast the development of liquid electrolytes with high oxidation potential falls far behind since organic compounds consisting of liquid electrolytes such as carbonate esters are generally being oxidized with facility (~4.3 V (Li/Li+)). Herein we report on novelelectrolyte compounds as well as electrolyte additives containing boron atoms as battery materials. The advantageous of boron containing compounds is capable of trimming their weight because the atomic weight of boron is only 10.8. Boric ester electrolytes recorded the oxidation potential of over 5.5 V, ionic conductivity of about 1.0 mScm-1, and non-flammability. A blended electrolyte of boric and carbonate esters was adopted in order to improve the low ionic conductivity above. The electrolyte recorded the ionic conductivity of about 10 mScm-1 and oxidation potential of about 5.5 V even if the electrolyte involved the carbonate ester. The ignition delayed for six seconds even when approximated a flame. A test cell consisting of the both electrolyte above and high potential cathode behaved a stable charge-discharge cycles. Trialkoxyboroxines as a cyclic boric ester functioned as an electrolyte additive. When a small amount of tri-isopropoxyboroxine such as 0.2 wight % or 0.001 mol/kg was added into a carbonate electrolyte the oxidation potential recorded at over 5.0 V. The tri-isopropoxyboroxine underwent oxidative decomposition giving rise to a preferable solid interface. The boron containing interface was conformed by means of Raman spectroscopy and SIMS analysis. The trialkoxyboroxine was also effective for the lithium anode surface. Not only a test cell consisting of the electrolyte and high potential cathode behaved a stable charge-discharge cycles, but also the 18650 type cells showed a stable charge-discharge cycle especially after 100 cycles.
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