成果報告書詳細
管理番号20120000000855
タイトル平成21年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 含フッ素溶媒による高電圧駆動電解液の研究開発
公開日2012/7/19
報告書年度2009 - 2011
委託先名学校法人関西大学 ダイキン工業株式会社
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本研究においての最終目標は4.5V以上の動作電圧で十分なサイクル特性をもつ電解液を見出すことが目的であった。そこに向け、H21年度は高電圧動作可能な電解液を構成しうるフッ素化合物の合成と基礎評価、H22年度はH21年度に見出したフッ素化合物を含有する電解液を用いてハーフセルレベルで原理的な動作の確認を行い、H23年度は最終年度としてフルセルレベルで高電圧動作確認をおこなった。結果、以下の通り、H23年度の最終目標を達成した電解液系を見出すことができた。本研究においてはまずフッ素系化合物を用いて高電圧電解液として成立する組成、化合物をみいだした。その目標値は下記であった。1)LSV(Li参照極、Pt作用極)を用いた耐電圧測定で6V以上の耐電圧(反応電流0.5mA/cm2以下)をもち、かつイオン伝導度 25℃で1mS/cm以上。2)上記を満たす組成範囲を実電池に適用し、電池として高電圧動作が可能かどうかを検証した。その最終目標は下記項目であった。3)特定の正極材料を用いた70?100mAhの容量をもつセルで内部抵抗が実用レベルとして十分な30Ω・mAh以下。4)Li金属以外の負極材料で500Wh/kgを達成する可能性がある正極材料を用いたハーフセルにて充電終止電圧4.5V以上、容量利用率90%以上、充放電100サイクル後の容量保持率が5サイクル後の容量に比べ90%以上であること。5)Li金属以外の負極材料で500Wh/kgを達成する可能性がある正極材料を用い、Li金属以外の負極材料を用いて充電終止電圧4.5V以上、容量利用率90%以上、充放電100サイクル後の容量保持率が5サイクル後の容量に比べ90%以上であること。6)ダイキン工業側での試験結果および1)で得られた知見をもとに、総合的な電極反応メカニズムの解明を行う。以上の目標に対し、種々の評価を行った結果、次に示すとおりの成果が得られた。A)6.6V以上の耐電圧をもち、かつ、1mS/cm以上のイオン電導度をもつフッ素系電解液の創成に成功した。B)約80mAhのセルで内部抵抗が約16 mΩ程度の電フッ素系電解液を創成できた。C)次世代型リチウムイオン電池用層状系正極であるNCAを正極に用いたハーフセルでは4.5V、100サイクルでの容量維持率は92%となるフッ素系電解液を創成できた。また、高電圧作動の実現が可能なLMNOを正極に用いた5Vでのハーフセルでは100サイクルでの容量維持率が99%となるフッ素系電解液が創成できた。D)NCAを正極に用い、グラファイトを負極に用いたフルセルで4.5V、100サイクルでの容量維持率91%となるフッ素系電解液を創成できた。また、LMNOを用いた5Vフルセルにおいて、容量維持率94%となるフッ素系電解液が創成できた。E)上記の正極に対し、インピーダンスによる解析の結果からフッ素系電解液を用いた電解液では正極界面の反応抵抗上昇が抑制されること、また、通常、非フッ素系電解液中において4.5Vで結晶崩壊するLCO正極でも、本開発のフッ素系電解液を適用した場合、4.5V動作が維持されることが明らかとなり、以上を総合すると、フッ素系電解液中では正極表面への被膜または吸着により正極での電解液分解、結晶構造分解が抑制されることが示唆された。
英文要約To enhance energy density of lithium ion batteries, it is necessary to increase cell voltage as well as their specific capacity, which requires high-capacity and high redox potential cathodes. Although some suitable cathodes are proposed, there are few electrolytes that have voltage endurance over 4.5 V. Moreover, non-flammable electrolytes should be needed for large-scale applications, such as electric or hybrid vehicles. In this project, Kansai University and Daikin Industries tried to develop fluorinated electrolytes that can be used for high-voltage lithium ion batteries. We were aiming at developing high-voltage electrolytes which have 4 properties described below, and analyze the mechanism of their stability in high voltage operation. 1: Fluorinated electrolytes which show high voltage endurance above 6 V with ionic conductivity over 1mS/cm. 2: Fluorinated electrolytes which show internal resistance below 30ΩmAh. 3: Fluorinated electrolytes which provide over 90% cell capacity retention (compared to capacity after 5cycle) after 100 cycles with over 4.5V operation of a half cell. 4: Fluorinated electrolytes which provide over 90% capacity retention (compared to capacity after 5cycle) after 100 cycles with 4.5V operation of a full cell. Regarding point 1, we had obtained a fluorinated electrolyte which showed voltage endurance above 6.6V with ionic conductivity above 1mS/cm. Regarding point 2, we had obtained the uorinated electrolyte which showed internal resistance of 16mΩ at 80mAh laminate cell. Regarding point 3, we had obtained the fluorinated electrolyte which showed 92% capacity retention after 100 cycles at 4.5 V half cell cycle by using NCA as cathode. It also showed 99% capacity retention after 100 cycles at 5V half cell cycle by using LMNO as a cathode. Regarding point 4, we had obtained the fluorinated electrolyte which showed 91% capacity retention after 100 cycles at 4.5 V full cell cycle by using NCA as cathode and graphite as anode. It also showed 94% capacity retention after 100 cycles at 5 V full cell by using LMNO as a cathode. We had analyzed the cells by AC impedance measurements to clarify the mechanism of the high voltage endurance of the electrolyte. This analysis reveals that surface crystallinity of cathodes was kept in the fluorinated electrolyte even after high voltage operation. It was also suggested that the fluorinated electrolyte would form suitable and low-resistive SEI on the surface of cathode, resulting that high stable and high voltage operation.
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