成果報告書詳細
管理番号20120000000874
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 ナノテク・先端部材実用化研究開発/ハイブリッドナノカーボン電極による水系電気化学スーパーキャパシタの開発
公開日2012/7/10
報告書年度2008 - 2011
委託先名国立大学法人大分大学 独立行政法人産業技術総合研究所 東洋炭素株式会社 NECトーキン株式会社
プロジェクト番号P05023
部署名電子・材料・ナノテクノロジー部
和文要約PAN系炭素繊維を電流密度30 A/gで電気化学処理し,膨張化炭素繊維(Exfoliated Carbon Fibers; ExCFs)を調製した.そのPAN系ExCFsのエッジ面積を評価したところ,120g/m2を超える大きなエッジ面積を有することを初めて見出した.このExCFsを用いて,40%硫酸電解液中で3極セルにてキャパシタ容量を評価したところ,従来の活性炭では認められない500 F/gの容量を得ることができた. 窒素ドーピング擬似容量の改良を目的として,酸性水溶液中でのプロトン付加であるイミン?アミン間の酸化還元反応を利用できるベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダー(BBL)ポリマーの利用を検討した.BBL膜を作製し,CV特性を確認したところ可逆的な酸化還元によるピーク対が現れ,イミン-アミン間の酸化還元に基づくものであることが明らかになった.CVの解析からBBLポリマー膜の密度1.56 g/cm3を用いて算出した質量換算比容量は1080F/gとなり目標値を達成した.BBLポリマー膜厚とエネルギー密度の相間をシミュレーションし,ExCFs表面に600nm以上の厚みでBBLポリマーをコーティングした材料でエネルギー密度がプロジェクト目標値相当の10Wh/Kgに達することが示された.一方,パワー用途としてのデバイスを構築する目安として時定数1sとした場合,その厚みは3.5μm以下にする必要がある事も明らかとなった. ナノカーボン材料の製造・量産技術の開発として,特殊な設備を使用せず,社内の既存試作炉にて製造できる手順が確立できた.作製量は,月当たり100kgの量を製造できる体制とした.この量産体制により得られた試料を粉砕,粒度調整など種々の処理を経たサンプルを作製し,NECトーキンにて電極特性を評価したところ,その工程がキャパシタ電極の加工性や体積当たりの容量に影響を与えることが確認された.最適条件を詰める余地はまだあるが,現在の製造体制で,条件の異なる原料を使用しても対応可能とした.キャパシタ用配合シート電極の作製において,東洋炭素より支給されたメラミンモノマー由来の窒素含有ナノカーボン(ハイブリッド炭)を使用し,キャパシタ用電極の作製検討を実施した.硫酸電解液を使用してペースト電極を作製しキャパシタ特性評価を行ったころ,初期容量として活物質あたり230 F/gが得られ,現行活性炭レベル以上の容量を確認した.また導電補助材とバインダーを使用してシート電極の作製検討を進めた.従来の活性炭電極を使用する場合に対しバインダー量を増量し,ペースト組成の調整を試みた結果,現状比25%Upの容量が得られた.しかしながら,溶媒重量/活性炭重量(L.B.:リキッドバランス)の溶媒比率が高い値となった.これを解消する為,ハイブリッド炭を粉砕したところ, L.B.を8.50から4.85に改善することができた.プロトタイプキャパシタの特性評価は,リキッドバランスを改善したハイブリッド炭を使用しラミネートタイプにて特性評価を実施した.初期特性から質量換算比容量(F/g)は,現行の活性炭とほぼ同等であることを確認した.しかしながら L.B.が高い為,これを解消することで,さらなる容量UPが見込めた.温度特性からは,現行の活性炭とハイブリッド炭では差が無いことが判った.一方,ESRでは活性炭よりハイブリッド炭の変動が小さく,特に低温側(-40℃)では活性炭が288%上昇するのに比べ,ハイブリッド炭では半減することが確認できた.
英文要約Exfoliated carbon fibers (ExCFs) derived from PAN-based carbon fibers were prepared through electrochemical processing at high current density such as 30 A/g. Large edge area exceeding 120g/m2 was recognized on its ExCFs through TPD and TPO analyses. EDLC capacity using its ExCFs was evaluated in 40% H2SO4 electrolyte by using three electrode cell. 500 F/g that had not been previously recognized in activated carbons was obtained in this ExCFs. Application of benzimidazobenzophenanthroline ladder (BBL) polymers in redox reaction between protonated imines and amines in an aqueous acid solution was discussed for the purpose of improving the pseudo capacitance with nitrogen doping. Results indicated that a reversible redox reaction occurs in the aqueous acid solution and BBL can be used as the electrode material of an aqueous capacitor. The charge storage capacity, obtained from this reduction peak, was 110 mAh/g, which corresponds to the fact that 1.4 electrons can be incorporated per 1 monomer unit. From this result, a target value of the mass conversion specific capacitance of 1080 F/g was achieved using a BBL polymer thin film density of 1.56 g/cm3. Hybridization of the BBL polymer and ExCFs was carried out by a simulation of the energy density and nanocoating conditions of the BBL polymer on the ExCFs surface. Results indicated that the use of a material where the BBL polymer is coated at a thickness of 600 nm on the surface of the ExCFs yields an energy density of 10 Wh/Kg, which is consistent with the project’s target value. On the other hand, it is clear that the coating thickness should be less than 3.5 μm for the time constant of the power application device to be 1 s, according to the guideline for the construction of a power application device. A mass production of nanocarbon materials by using prototype reactor would be capable of a production of 100kg per month. Research and preparation of formulated sheet electrodes for capacitors by using nanocarbon containing nitrogen, derived from a melamine monomer supplied by TOYO TANSO Co. Ltd., were carried out. A paste electrode was prepared using H2SO4 electrolyte solution and its performance was evaluated at NEC Tokin Co. Ltd. An initial specific capacitance of 230 F/g was obtained for the active material, which was confirmed to be much larger than that for the present active carbon. Increasing the amount of binder and adjusting the paste composition yielded a 25% increase in capacity compared with that using the present activated carbon electrode. However, the ratio of the solvent weight to activated carbon weight, or the liquid balance (LB), was high. To overcome this problem, hybridized carbon was crushed, which improved LB from 8.50 to 4.85. The characteristics of the prototype capacitor using hybridized carbon with an improved LB were evaluated using a laminated type package. It was confirmed that the mass conversion specific capacitance (F/g) obtained from initial performance is essentially the same as that of the present activated carbon. However, the LB value remains high, and therefore, it is possible to increase the expected additional capacitance by decreasing the high LB value. Evaluation of ESR confirmed that the temperature dependence of hybridized carbon is smaller than that of activated carbon. ESR of activated carbon increased to 288% at a low temperature (-40 °C), while that of hybridized carbon decreased to only half of that value.
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