成果報告書詳細
管理番号20120000000738
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 要素技術開発 大型リチウム二次電池用高安全性電解質の研究開発 2
公開日2012/8/9
報告書年度2007 - 2011
委託先名日本合成化学工業株式会社
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約まず、ターゲットとなるイオン液体を選定するため、計算科学により化学構造と電気化学特性の関係を調査した。対象となる化学構造は無限に存在するため、カチオンはイミダゾリウムに固定し、アニオンの化学構造を設計した。その結果、イオン伝導度向上のためには、低粘度化すなわちカチオンとアニオンのイオン間相互作用を低減する必要が有る。フッ素化アセチルアセトナート系アニオンを用いるとイオン間相互作用が低減され、イオン電導度の向上が期待される。電位窓拡大のためには、アニオンの耐酸化電位を向上する必要が有り、シアノホスフェイト系アニオンが有望である。しかし、シアノ基は遊離しやすいため、毒性が高まる可能性がある。回避するためには、シアノ基よりもシアノメチル基が有利である。これらの予測を背景に、実際にフッ素化アセチルアセトナート系アニオン、シアノホスフェイト系アニオン、シアノメチル基を有するアニオンを合成した。そして、いずれもイミダゾリウム系カチオンと組み合わせることにより、計16個の新規イオン液体をラインアップした。得られた新規イオン液体の中でもEMI・PF3(CN)3は低融点であり電気化学特性も良好である。しかし強毒性であることから開発を断念した。EMI・SO3CF2CNは若干イオン伝導度に劣るものの非毒物であり、今後の開発が期待される。本プロジェクトの期間内に充放電特性の確認と改善まで至らなかったのは残念である。一方、電解液としてイオン液体が本当に安全であるかを検証した。特に、充電状態の正極活物質と接触させて熱安定性を評価した。その結果、1.確かに有機溶剤よりも分解開始温度は高いが、たかだか数十度程度であり、分解反応は同様に進行する。また分解ガスも発生する。2.アニオンの化学構造と発熱量に密接な関係が有る。例えば、フルオロスルホニルアミド(FSA)は、有機溶剤系の2倍以上発熱する。逆に、アニオンの化学構造を最適化すれば、発熱量は有機溶剤系の半分程度に低減できる。3.添加剤や固体化により発熱開始温度や発熱量は改善できる。添加剤としては、1、3?プロパンサルトンが有効であり、固体化にはアルミナ添加によるゲル化が有効である。新規イオン液体と有機溶剤との混合系に関しても検討した。4.導電率などの改善に有効であるが、添加量が20wt%を超えると大幅に引火点が低下する。最後に、新規イオン液体のコスト試算を行った。弊社はイオン液体原料(イミダゾールやイミダゾリウム化合物)の最大手であるが、有機溶剤並みのコストに目処は付いていない。
英文要約First of all, we examined the relationship between chemical structures and electrochemical properties using computational chemistry so as to determine ILs. As the types of chemical structures were unlimited, we decided to use imidazolium for cation and designed chemical sturcture of anion. We assumed that
1. In order to raise ionic conductivity, the viscosity of ILs needed lowering, that is, interaction between cation and anion had to be weakened. 2. Fluorinated-acetylacetonato anion was expected to make the interaction between ions weaker and improve the conductivity.3. Cyanophosphate anion was also considered effective for the high oxidation voltage needed increasing for larger electrochemical window. However, cyano group being likely to isolate, toxicity of ILs might rise. To avoid this, cyanomethyl group seemed more suitable than cyano group. Based on the prediction, we synthesized fluorinated acetylacetonato anion, cyanophosphate anion, and the anion with cyanomethyl group. Then combining them with imidazolium cation, we created sixteen new ILs. Among the ILs, EMI・PF3CN3 has lower melting point, and better electrochemical properties; however, its high toxicity disturbed further development. Although EMI・SO3CF2CN has lower conductivity, it is non-toxic and therefore future development is expected. We wish confirmation and improvement of charge and discharge property had been completed in this project. We also examined the safety of the ILs as electrolytes. We focused on evaluating thermal stability by putting the ILs to charged cathode active material. The result shows that 1. Although ILs have higher decomposition temperature than organic solvents, the difference is only a few. In addition, decomposition proceeds and decomposition gas is created like organic solvents. 2. The chemical structures of anion have an influence on calorific value. For example, bisfluorosulfonylamide(FSA)emits twice as much heat as organic solvents. On the contrary, when the chemical structures of anion are optimized, the calorific value drops to the half of that of organic solvents.3. Additives and solidification help improve the heating onset temperature and calorific value. 1,3-Propane sultone is effective as an additive, and Almina works well for solidification. 2. We looked into the combination of the ILs and organic solvents as well. The result shows that the combination helps improve conductivity, but the flash point drops greatly when over 20wt% additives are added. In the end, we estimated the cost of new ILs. Our company dominates a large market share as for imidazole, imizolium compound or other IL materials; however, we have not reached satisfying cost to compete with organic solvents.
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