成果報告書詳細
管理番号20120000000765
タイトル平成19-22年度成果報告書 水素貯蔵材料先端基盤研究事業 計算科学的手法に基づく水素吸蔵材料の特性評価とメカニズム解明に関する研究
公開日2012/8/9
報告書年度2007 - 2010
委託先名独立行政法人物質・材料研究機構
プロジェクト番号P07002
部署名新エネルギー部
和文要約要約
 金属系貯蔵材料について、貯蔵メカニズムを解明し、高性能貯蔵材の開発指針を得ることを目的として原子論的基礎研究を行った。水素吸蔵特性を直接表現するのが、水素圧力(P)-組成(C)-温度(T)の関係を表すPCT曲線であり、その基本になるのが構成相の構造安定性である。V及びAB5(A=希土類)系について、水素吸蔵特性を支配する重要な因子である構造安定性について第一原理計算に基づく解析を行った。PCT曲線の導出について、統計熱力学的なモデルの開発を行うとともに、第一原理計算結果の適用可能性、及び分子動力学法の適用可能性について検討した。また、新規材料であるAlH3の材料開発に対する計算科学アプローチによる支援として、水素と金属との化学結合について第一原理計算に基づく検討を行った。また、本研究で用いた種々の計算手法を使い易くし、広く普及することを目的とした水素貯蔵材料シミュレータの開発を目指した。
 V-H系のβ相について、第一原理計算に基づく構造安定性の解析を行った結果、零点振動と格子振動(フォノン)の効果を考慮することで、BCT構造の八面体サイトが最安定となり、水素濃度がVH付近のβ相の安定性を再現することが出来た。AB5系について、フォノン計算から自由エネルギーを計算した結果、LaNi5Hの場合、水素占有サイトのエネルギー安定順位、12n < 6m < 12o < 4h、が明らかになった。
 水素-金属間の相互作用をフェルミ-ディラック統計に従うものと仮定し、PCT曲線の熱力学モデルを構築した。LaNi5HN, PrNi5HN, 及びNdNi5HNの各化合物について、PCT曲線の実測値を良く再現できた。水素占有サイトのサイトエネルギー及び水素導入による格子膨張によるサイトエネルギー変化を表す定数パラメータを最適化することにより、PCT曲線の温度変化を理想気体の状態方程式から求めた水素ガスの化学ポテンシャル項の温度依存性だけで再現することができた。本研究の結果は、第一原理計算などで低温におけるパラメータを計算し、マクロモデルへ適用することが可能であることを示唆している。実験による検証をあらかじめ有望な候補に絞ることが可能となり、研究開発の著しい加速と効率化を図ることができる。本研究では、LaNi5HNに関して上記の第一原理計算で求めたサイトエネルギーを上記モデルに直接適用することを試みたが実験PCT曲線の再現には成功していない。水素間相互作用などの効果を取り入れた精度向上が必要と考えられる。
 AlH3系材料開発に対する計算科学アプローチによる支援として、第一原理MD計算によりα-AlH3中の水素拡散を調べた結果、水素は殆ど拡散しないこと、α-AlH3構造は圧力ゼロでも準安定状態として存在し得ることが明らかとなり、一度α-AlH3構造が生成されると、安定構造故に水素は拡散できず、表面近傍で水素化が止まってしまうと考えられた。そこで、アルミニウム表面に存在する酸化層を陽極酸化により制御することで、水素と金属との相互作用を変化させることを提案した。この指針を基に、実験を行い、表面酸化層の制御によりアルミニウムの水素化物生成を促進できる可能性を示唆する結果が得られた。
 本研究で用いた第一原理法、古典分子動力学法及び有限要素法の計算モジュールを核とし、使いやすいGUIによる構造構築、データ処理機能を有する水素貯蔵シミュレータの開発を行った。この開発により、原子レベルからマクロレベルまでの領域を簡単な操作でシミュレーションすることが可能となった。
英文要約英文要約
 Our goal is to propose insight on developing efficient hydrogen-storage materials via revealing the storage mechanism by atomistic computer simulation. The pressure-composition-temperature (P-C-T) behavior of a metal hydride is very important for its practical use and its main controlling factor is the stabilities of related phases. At first, we have applied first-principles calculations to analyze phase stabilities for the V-H and AB5?H (A=rare earth metal) systems.
 For the V-H system, we have examined the stability of bct phase with hydrogen at octahedral site by first-principles calculations. When without taking vibration contribution into account, hydrogen prefers to locate at tetrahedral sites in all range of hydrogen concentration, while with taking account vibration contribution into account. It is concluded that octahedral sites can be stable structure in β phase up to the compositions of VH. For the α-phase LaNi5H with 4h, 6m, 12n, and 12o hydrogen in the Wickoff positions, we have calculated the phonon contributions of the internal and free energies. Calculated total energy sequence is 12n < 6m < 12o < 4h.
 We have developed the computational model of the P-C-T curves for various RNi5-H systems by applying the grand canonical partition function, and the distribution of H atoms over the sites expressed by thc Fermi-Dirac statistics. Experimental P-C-T curves for LaNi5HN, PrNi5HN, and NdNi5HN have been well reproduced by the model with the chemical potential of hydrogen for an ideal gas and optimizing the other free parameters (lattice expansion and site energies) from the experimental data. The temperature dependency of P-C-T curve can be well explained only by the contribution of chemical potential of H. The present results suggest that we can determine free parameters by first-principles calculations. Our model is expected to improve very much the efficiency of research and development in the hydrogen storage materials by screening potential materials. At present, we have not succeeded to reproduce P-C-T curves of LaNi5HN with the parameters obtained by first-principles calculations. Further improvement in the calculation seems to be necessary for practical use.
 For the AlH3, the diffusivity of hydrogen has been examined by the first principles MD. The obtained results suggest the low diffusivity due to the stable structure of AlH3. Thus, we proposed the use of Al-oxide layer to improve the diffusivity of hydrogen which is expected to change the interaction of hydrogen in aluminum. We have obtained experimental results supporting our proposal by collaborating with JAEA experimental group. It is found that the hydrogenation is more effective in Al bulk by thick coating of Al-oxide.
 We have developed computational simulator for the hydrogen storage materials based on the various computational method used in the present research such as first principle calculations, molecular dynamics, and finite element methods which enables us to simulate the behavior of hydrogen from atomistic to macroscopic scales.
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