成果報告書詳細
管理番号20120000000807
タイトル平成20年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 第一原理計算に基づいた次世代イオン伝導材料設計技術の開発
公開日2012/8/2
報告書年度2008 - 2011
委託先名国立大学法人京都大学、トヨタ自動車株式会社、一般財団法人ファインセラミックスセンター
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約本研究開発では、高性能無機固体電解質の開発を目的として、高精度の第一原理計算を用いたイオン移動シミュレーション技術の構築を目指した。イオン移動現象を原子レベルで精緻にシミュレーションするためには、結晶構造を知るだけでは不十分であり、伝導イオンや添加元素の空間配置を明確にした上で、伝導イオンのジャンプを取り扱わなければならない。
イオン伝導体中の伝導イオンや添加元素の空間配置を定量的に評価するため、高精度第一原理計算、クラスター展開法、モンテカルロ統計力学シミュレーションを組み合わせた、構造シミュレーションの技術開発に取り組んだ。モデル系にはLISICONとして知られるLi4-2xZnxGeO4(0≦x≦1)を採用した。系統的な第一原理計算の結果、安定構造とはイオンの配置が大きく異なるがエネルギー差の小さい構造が多数存在することがわかり、優れたイオン伝導体を探索するための有用な知見が得られた。また、第一原理計算の結果に対し開発したクラスター展開法を適用したところ、端組成において評価誤差0.03eV以下を達成し、本手法の有効性が確認できた。
イオンの隣接サイトへのジャンプ頻度は形式的にジャンプの試行頻度とポテンシャル障壁から与えられる。第一原理計算を用いたNEB計算と格子力学計算に基づいてこの2つの因子を評価し、これからジャンプ頻度を定量的に評価するシミュレーション技術の開発に取り組んだ。モデル系としてLi4GeO4におけるLiイオンのジャンプ頻度の評価を試みた。NEB計算の結果、単独のLiイオンのみが移動する機構ではなく、複数のLiイオンが協調的に移動する準格子間機構に類似のジャンプという、従来考えられていなかった伝導機構によってLiイオンが伝導することが示唆された。この伝導機構は、並行して取り組んだ第一原理分子動力学計算による検証においても確認できた。
モデル系としてLi4-2xZnxGeO4(0≦x≦1)を採用し、異なる三種類の結晶構造の系統的解析を実施した。化学組成の変化によって安定な結晶構造が変化することが分かり、その安定構造は実験で報告される低温構造と一致した。また、さまざまなイオン配置に対応したエネルギーの分布がイオン伝導性と密接な相関をもつことが明らかとなった。さらにLi4GeO4におけるLiイオンの隣接サイトへのジャンプを評価した。同様の準格子間機構であっても、隣接サイトや結晶構造の違いによってポテンシャル障壁が大きく異なること分かった。 モデル系としてLi3A0.5BO4(A=Zn,Mg、B=Ge,Si)およびLi3.5A0.5B0.5O4(A=V,P、B=Ge,Si)を採用し、結晶構造およびLiの相互配置を系統的に変化させた解析を実施した。Li3Mg0.5SiO4の安定構造はLi4SiO4型であるのに対し、それ以外の化合物の安定構造はいずれもγ型となった。また、隣接サイトへのジャンプの評価から、γ型という同一の結晶構造の下ではSiを含む化合物がGeを含む化合物より活性化エネルギーの観点で有利であることが明らかとなった。この結果は、Siを含む化合物が既存のLISICON系化合物に比べて伝導度向上のポテンシャルを有することを示唆する。
英文要約In this research, we have established a simulation technique regarding ion migration of inorganic solid state electrolytes using first principles calculations with high accuracy. Our simulation methodology includes first principles total energy calculations, cluster expansion, and Monte Carlo simulation. As a model system for its application, a Li4-2xZnxGeO4 system, known as LISICON, is adopted. We systematically performed first principles total energy calculations of gamma-phase LISICON and revealed that this system has many structures with different ionic configurations within a small energy range. This seems to be a character of a superionic conductor. Cluster expansion analyses were applied to end members of the LISICON system. Evaluation error of our cluster expansion technique is found to be less than 0.03 eV.
Jump frequency is expressed by a trial frequency and an energetic height of potential barrier against ion migration. We have also developed a simulation technique to evaluate a jump frequency using lattice dynamics calculations and nudged elastic band (NEB) calculations. We have computed jump frequencies of Li ions in gamma-Li4GeO4 as model system. NEB calculations revealed that Li ion diffusion occurs via interstitialcy mechanism, in which Li ions at an interstitial and a regular tetrahedral site simultaneously move. Our first principles molecular dynamics simulations have also supported such cooperative ionic motion. Migration energy analyses are combined with phonon calculations based on harmonic approximation. Gamma-Li4GeO4 are found to have high jump frequency of 10^10 s-1 even at a room temperature.
We have investigated the effect of crystal structure and chemical composition on Li-ion diffusivity by systematic sets of first principles calculations. In order to clarify dependence of Li ion mobility on crystal structures, Li4-2xZnxGeO4 systems of three different polymorphs, beta, gamma, and l-Li4SiO4 phases, were studied through a set of 1048 initial structures. Some ground state structures of our calculations are coincident with experimental structures. Reliability of our structure search is well confirmed. Our systematic calculations show that migration energy barriers strongly depend on crystal structures of LISICON systems. Especially, Li-ion prefers to diffuse through interstitial sites far from Ge4+ ions.
For the purpose of clarifying the effect of elements on diffusivity, Li3A0.5BO4(A=Zn,Mg; B=Ge,Si) and Li3.5A0.5B0.5O4(A=V,P; B=Ge,Si) are studied. Under the condition of that a crystal lattice matrix has gamma-phase, our calculation show that a silicate phase tend to have lower migration energy than germanate phases. This result implies that silicate systems can be superior to germanate LISICON systems with regard to ionic conductivity.
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