成果報告書詳細
管理番号20120000000933
タイトル平成19年度~平成23年度成果報告書 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発 次世代技術開発 エネルギー密度の革新を目指した金属ー空気電池の二次電池化
公開日2012/8/2
報告書年度2007 - 2011
委託先名国立大学法人京都大学、独立行政法人産業技術総合研究所
プロジェクト番号P07001
部署名スマートコミュニティ部
和文要約「空気二次電池のための亜鉛負極の反応制御」では、金属?空気二次電池の金属負極の中でも亜鉛金属に着目し、充放電サイクルに伴って形成されるデンドライト析出の問題を解決するために、アニオン伝導性イオノマーを用いて析出形態の制御を試みた。酸化亜鉛をアニオン伝導性イオノマーで被覆した電極を作製し、その定電流充放電測定を行ったところ、未被覆の電極と比べて大幅に放電容量の増大と充放電効率の向上が認められた。また、析出形態の観察では、未被覆の電極では針状の析出物であったがイオノマー被覆により塊状の析出に析出形態が変化することが分かった。また、イオノマー被覆の効果を調べるために亜鉛イオンの透過測定を行い、一定時間後の透過亜鉛イオン量を定量分析した。その結果、亜鉛イオンはアニオン交換性イオノマーをほとんど透過しないことが分かった。すなわち、イオノマー被覆を行った酸化亜鉛は電解質溶液に溶解することなく、放電後もほとんどが酸化亜鉛の状態を保っていることが示唆された。また、酸化亜鉛を電解質溶液に含まない系でもアニオン交換性イオノマーで被覆することで、充放電が可能であることを示した。このことは、電解質に負極金属イオンを溶解しなければならないという問題点を回避することができ、金属?空気二次電池の性能向上につながることが分かった。「空気二次電池のためのアルミニウム負極の可逆化」ではアルミニウムの析出溶解反応をクロロアルミネート系イオン液体中で行い、その挙動を基礎的に調べた。また、多孔質基板を用いることでデンドライト析出の抑制が可能であった。
「空気電池のための可逆空気極の研究開発」では、金属空気電池の二次電池化を図る上で生じる空気極側の問題として、アルカリ電解液と空気中の二酸化炭素の反応による性能低下と空気極反応の可逆性の低さに着目し、固体高分子形空気極の基礎検討と可逆空気極触媒の探索を行った。燃料電池に使用されている空気極の構造を取り入れ、アルカリ電解液と空気極触媒層との界面にアニオン交換膜を用いる固体高分子形空気極を提案した。この空気極の酸素還元・酸素発生反応の初期性能と二酸化炭素による時間変化を調べたところ、隔膜なしや多孔性膜を隔膜とした従来の空気極に比べて二酸化炭素の影響を緩和できることがわかった。これは、アニオン交換膜によりアルカリ電解液中のアルカリ金属イオン(K+)の空気極側への透過が遮蔽され、空気極細孔内での炭酸塩析出が抑制されたと考えられる。また、アニオン交換膜は二酸化炭素の透過速度そのものを低下させるバリアーとなる、負極金属イオンの空気極側への透過を抑制する、電極濡れと液漏れを回避するなどの効果も見いだされた。空気極の充放電にともなう酸素還元と酸素発生の両反応に高活性な二元機能(bi-functional)を有する可逆空気極触媒を探索した。高活性酸素還元触媒として知られるPt触媒にIrを添加したPtIr触媒は、アルカリ電解液中でも優れた二元機能を有し、PtIr触媒を使用した空気極では室温において充放電効率の目標値をほぼ達成できた。非白金系金属触媒では、酸素還元能に優れたPdと酸素発生能に優れたNiとの複合化によりPtIr触媒に近い活性の可能性が示された。ペロブスカイト型酸化物触媒では、AサイトをCaとしBサイトにCoとFeを有するCa0.8La0.2Fe0.6Co0.4O3、Ca0.8La0.2Mn0.6Fe0.2Co0.2O3などが比較的高い活性を有する。ペロブスカイト型酸化物触媒に導電助剤を加え空気極を作製し、充放電が可能であることを確認した。
英文要約We focused on the modification of anion-conducting ionomers on zinc oxide electrodes in order to mitigate the dendrite formation of zinc metal, which is one of the serious problems in metal-air secondary batteries. The ionomer-modified zinc oxide electrodes were electrochemically characterized by constant-current charge-discharge measurements. The ionomer- modified ZnO electrodes showed an increase in discharge capacities and an improvement in charge-discharge efficiencies as compared with non-modified ZnO electrodes. Scanning electron microscopy revealed that the surface of the ionomer-modified ZnO electrodes consisted of granular deposits, while needle-like deposits were grown on the surface of non-modified ZnO electrodes. Furthermore, quantitative ion permeation tests showed anion-conducting ionomer blocked the penetration of zinc ions. Therefore, it is concluded that the improvement by the modification of anion-conducting ionomer was attributed to the selectivity of ion permeation through the ionomer. In addition, we demonstrate that the AEI-modified ZnO electrodes work well as a rechargeable negative electrode in an alkaline solution which contains no ZnO additive.
A polymer electrolyte-type air electrode with an anion-exchange membrane (AEM) was proposed to diminish the impact of atmospheric CO2 on the oxygen reaction properties. The AEM-type air electrode was less influenced by CO2 even in the accelerated experiment with pure CO2 compared to conventional air electrodes without an AEM or with a porous membrane. The AEM with anion permselectivity presumably inhibited the permeation of cations (K+) in the alkaline electrolyte to the air electrode to suppress the precipitation of carbonate in the pores of the air electrode. The AEM also blocked the incorporation of CO2 into the alkaline electrolyte to prevent neutralization of the alkaline electrolyte by CO2. In addition, the permeation of alkaline electrolyte into the air side was also lowered by the AEM, suggesting that the AEM also helps to reduce the danger of leakage of highly concentrated alkaline solution. Bi-functional catalysts with high activities and low overvoltage toward both the oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) were also investigated. An AEM-type air electrode with a PtIr catalyst reached our target level of the charge-discharge efficiency under the operation at room temperature. A mixture of Pd and Ni, which are active against the ORR and OER, respectively, showed excellent performance similar to that of PtIr as a bi-functional catalyst. Perovskite oxides, Ca0.8La0.2Fe0.6Co0.4O3 and Ca0.8La0.2Mn0.6Fe0.2Co0.2O3 showed relatively high catalytic activity for both ORR and OER among non-precious metal catalysts. An AEM-type air electrode prepared by mixing the perovskite oxide catalyst with carbon black treated in nitric acid was rechargeable.
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